具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

目前钒钛磁铁矿多采用高炉进行处理，但目前高炉处理钒钛磁铁矿后含钛渣品位只有20％左右，含钛渣不好利用，另外钒的综合收得率也只有70％～80％水平。

目前也有非高炉钠化还原方法，典型的是隧道窑钠化还原方法，将碳酸钠、煤粉、钒钛磁铁矿等压球后加入碳化硅罐内，在隧道窑内加热到1150～1250℃(隧道窑是把物料放在直径400～500mm的碳化硅罐内加热，还原传热慢，只能通过提高还原温度和增加还原时间来提高还原速率)还原，冷却后再破碎、球磨，水解提钒和回收钛。发明人经过长期深入研究发现：这种方法的好处，钛渣品位比高炉法明显提高，钒也有一定的回收率，初步实现了铁、钒、钛的回收利用；但是由于碳酸钠的熔点低，容易挥发，且腐蚀性强，因此这种方法带来的问题是碳化硅的使用次数只有几次，生产成本过高，另外挥发出来的碱还对隧道窑的耐材产生了极强的腐蚀性，降低隧道窑的耐材的使用寿命；另外隧道窑还原能耗过高，一吨金属铁还原煤耗达到1000公斤以上，并需6GJ以上的燃气补充加热，经济性差。因此，亟需提供一种低温还原钒钛磁铁矿的方法。

本发明提供了一种钒钛磁铁矿低温还原焙烧实现铁、钒、钛综合利用的方法，包括：

步骤S1、将钒钛磁铁矿精粉、碳质还原剂、钠化剂、粘结剂按质量比配料、混匀、成型得到球团，并将球团干燥；

步骤S2、干燥后的球团进入还原装置钠化还原，炉内最高温度850℃～950℃，反应时间60min～240min；其中，还原装置采用物料(例如球团)上方和下方均可加热的间接加热(燃烧火焰与物料不直接接触)装置；

步骤S3、还原后的金属化球团冷却后破碎、球磨到100目以下进行水解，pH值控制在12以上，水解后分离得到铁粉与含钛渣的渣铁混合物和第一滤液；

步骤S4、渣铁混合物通过磁选机分离得到炉渣和金属铁粉；然后对金属铁粉进行干燥得到全铁超过95％的一次金属铁粉，磁选后的炉渣为含钛渣；

步骤S5、对第一滤液进行一次碳分，将pH值调至9～10，促使SiO₂、Al₂O₃沉淀，过滤分离得到SiO₂、Al₂O₃沉淀和第二滤液；

步骤S6、对第二滤液进行二次碳分，将pH值调至8.5～9，加硫酸铵或氯化铵沉钒(室温)，在沉钒过程中加入氧化剂，促使形成偏钒酸铵沉淀；过滤分离得到偏钒酸铵沉淀和第三滤液；偏钒酸铵经过水洗、干燥后煅烧成V₂O₅；

步骤S7、对第三滤液进行三次碳分，将pH值调为8.3～8.5，形成碳酸氢钠溶液，蒸发结晶得到碳酸氢钠固体，液固分离后，碳酸氢钠固体干燥或煅烧后作为钠化剂返回使用。

需要说明的是，发明人经过长期深入研究发现：

钒钛磁铁矿的钠化还原温度正常高于1100℃，如隧道窑还原。隧道窑的布料方式为环状布料，把物料放在直径400～500mm的碳化硅罐内加热，还原传热慢，造成还原速率慢，还原时间大幅增加，煤耗增大；还因为煤使用量的大幅度增加，使得后续铁水S含量达到0.5％以上，增加了炼钢的脱硫成本。并且由于碳酸钠的熔点低，容易挥发，且腐蚀性强，因此这种方法带来的问题是碳化硅的使用次数只有几次，生产成本过高，另外挥发出来的碱还对隧道窑的耐材产生了极强的腐蚀性，降低隧道窑的耐材的使用寿命，经济效益差。因此，本发明采用间接加热方式，即燃烧火焰与球团不直接接触，并且结合控制原料粒度、铺料厚度等参数以保证将钒钛磁铁矿的反应温度降低到850℃～950℃，反应时间在60min～240min，能够保证钒钛磁铁矿中铁的还原率超过95％，满足规模生产需要。进而保证提高铁的还原率，并且减少碳耗。

具体的，上述步骤S1中，钒钛磁铁矿精粉的成分以质量百分比计，主要包括：T.Fe：50％～60％，SiO₂：1.0％～3.0％，CaO：1.0％～2.0％，MgO：1.0％～4.0％，Al₂O₃：2.0％～4.0％，TiO₂：9.0％～15.0％，V₂O₅：0.2％～1.0％，S：0.1％～0.6％。

具体的，上述步骤S1中，钠化剂至少包含碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。

具体的，上述步骤S1中，钠化剂的作用是将钒钛磁铁矿中的钒与铁钛分离。钠化剂的加入量根据钒钛磁铁矿中的TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、V₂O₅、S以及还原剂中的灰分中的酸性氧化物含量及钠化剂的种类有关。为了确保钒钛磁铁矿中的氧化钒、氧化硅和氧化铝等酸性氧化物与钠化剂充分反应形成相应的钠盐，控制钒钛磁铁矿精粉与钠化剂的质量比是100：25～55。

具体的，上述步骤S1中，碳质还原剂要满足钒钛磁铁矿中的铁还原需要，由于反应温度低，配碳量低于碳：氧的整比摩尔比。发明人经过深入研究发现：钒钛磁铁矿精粉和碳质还原剂的质量比为100：15～25。

具体的，上述步骤S1中，碳质还原剂可以为煤粉等。

具体的，上述步骤S1中，成型要采用冷压成型，需要使用粘结剂，为了减少混入球团内的脉石含量，优选有机粘结剂，粘结剂的用量与钒钛磁铁矿精粉的质量比为2～8：100。

具体的，上述步骤S1中，制备得到的球团的粒度(指的是平均粒度)过大会导致所需反应温度高、反应速度较慢，且反应不充分；粒度(指的是平均粒度)过小会导致还原后的渣和铁粉分离难；因此，控制球团的平均粒度为30～50mm。具体的，球团为椭球。

具体的，上述步骤S1中，为了减轻进入还原装置的球团的爆裂，干燥后的球团的水分要控制在2％以下。

具体的，上述步骤S2中，温度过高，时间过长，易烧结，浪费能源；温度过低，时间过短，还原效果不好；因此，控制还原装置中的反应温度为850℃～950℃，反应时间60min～240min。

具体的，上述步骤S2中，由于钒钛磁铁矿的还原属于碳热还原，属于强吸热反应，物料内部基本上需要热传导供热，如果物料厚度过大，传热速度慢，反应速度慢；物料厚度过小，单次处理量太小，生产效率低。因此控制物料厚度不超过80mm，示例性的，物料厚度为20～60mm，例如20mm，25mm，30mm，35mm，40mm，45mm，50mm，55mm，60mm。

具体的，上述步骤S2中，还原装置的物料(例如球团)上方和下方均可加热，能够实现上、下一同加热，提高加热效率。

具体的，上述步骤S2中，还原装置采用间接加热(即燃烧火焰与物料不直接接触)；与采用内燃烧加热的装置相比，内燃烧加热的装置由于燃烧的弱氧化性气氛，达到相同的还原率所需的煤耗大，本发明采用间接加热方式还原，可以保证炉内还原气氛，可保证还原的物料不会在炉内遭受二次氧化，所需的还原剂量少(如果钒钛磁铁矿被还原之后，又被二次氧化，然后再被还原至目标金属化率或还原率，消耗的还原剂的量肯定较多，如果能保证气氛，被还原后不会再发生二次氧化，消耗的还原剂的量肯定会较少)。

具体的，上述步骤S2中，还原装置可以为钢带式加热炉或推舟炉等。

具体的，上述步骤S2中，还原装置可以为密闭式钢带加热炉，密闭式钢带加热炉的间接加热器为U型热辐射管、W型热辐射管、P型热辐射管或者直型热辐射管，辐射管的材质为高温耐热钢或镍基合金；也可采用耐高温金属壳体作为间接加热隔层，采用普通烧嘴燃烧加热金属壳体，金属壳体再将热量传给内部的物料。此种间接加热方式，传热效果好，加热效率高。

具体的，上述步骤S3中，为了后续的炉渣水解和磁选分离，需要将还原后的金属化球团破碎、球磨到100目以细。

具体的，上述步骤S3中，由于还原温度低，钒只能以三价钒的价态存在，在钠化还原中形成NaVO₂。

具体的，上述步骤S3中，在水解过程，控制水的pH值控制在12以上，将钒变成可溶性钒酸盐与铁和钛分离，提高渣的品质。

具体的，上述步骤S3中，第一滤液中含有NaVO₂、Na₂SiO₃、NaAlO₂、NaOH等物质。

具体的，上述步骤S3中，水解过程要采用搅拌，例如机械搅拌或人工搅拌，改善水解动力学。

具体的，上述步骤S3中，水解的次数可以为多次，例如水解3～6次。

具体的，上述步骤S4中，水解后的渣铁混合物通过磁选分离得到炉渣和金属铁粉，炉渣为含钛渣。含钛渣可直接出售，也可进一步加工得到钛白粉。

具体的，上述步骤S4中，考虑到湿式磁选的效果要优于干式磁选，因此本发明选用湿式磁选机进行磁选分离。

具体的，上述步骤S4中，金属铁粉经过干燥后，得到全铁超过95％的一次金属铁粉，可作为金属铁粉销售，也可冷压块作为高档海绵铁进入钢铁冶炼行业。

具体的，上述步骤S4中，一次金属铁粉可以继续通过氢还原得到全铁超过97％的二次金属铁粉，氢还原的还原温度900～1000℃，时间60min～180min，主要是脱除一次还原铁粉中的残碱、残氧和残碳。氢气可采用纯氢或液氨分解的氮气-氢气混合气。

具体的，上述步骤S5中，第一滤液中的Na₂SiO₃、NaAlO₂在pH值为11时就开始水解，pH值为9～10即可完成水解。有多种调节pH方式，如直接加硫酸或盐酸等，但反应后生成了硫酸钠或氯化钠等，不易在整个流程中循环使用；直接加水调pH值则废水量太大，因此本发明中，选择碳分方式，向第一滤液中通入CO₂气体来调节pH值。本发明的球团还原焙烧过程中产生的具有余热的含CO₂气体，可作为本步骤的CO₂气源，以此大大降低了调节pH成本。

具体的，通过上述步骤S5，将SiO₂、Al₂O₃脱除，此时第二滤液中还含有NaVO₂、NaOH、Na₂CO₃等；因此，步骤S6中继续通含CO₂气体调节pH值，当pH值稳定在8.5～9，采用双氧水等氧化剂将3价钒转为5价钒，加硫酸铵或氯化铵沉钒，生成的偏钒酸铵经过水洗、干燥后煅烧成V₂O₅。

具体的，上述步骤S6中，沉钒过程涉及的反应方程式包括：

VO₂ ^-+NH₄ ⁺+[O]^-＝NH₄VO₃↓+e^-

具体的，上述步骤S6中，煅烧的温度为450℃-600℃。

具体的，上述步骤S7中，第三滤液中主要是碳酸钠、氢氧化钠，还有少量的硫酸钠等，此环节可直接蒸发、结晶，但结晶后的钠盐产品中含有硫酸盐，会加速耐材腐蚀；因此，本发明继续碳分，将pH值调为8.3～8.5，形成碳酸氢钠溶液。碳酸氢钠溶解度低，而硫酸钠溶解度高，因此通过蒸发结晶得到碳酸氢钠固体，液固分离后，碳酸氢钠固体干燥或低温煅烧后作为钠化剂返回使用。而最终的含有硫酸钠的液体需要继续蒸发结晶和干燥得到元明粉。

与现有技术相比，本发明的方法通过将球团的粒度控制在30～50mm，结合采用物料上方和下方均可加热的间接加热装置进行加热还原，并将物料的厚度控制在80mm以下，可以将钒钛磁铁矿的反应温度降低到850℃～950℃，反应时间在60min～240min，能够保证钒钛磁铁矿中铁的还原率超过95％，满足规模生产需要。

本发明的方法降低了钒钛磁铁矿的钠化还原焙烧温度，当炉内温度在850℃～950℃时，碱的腐蚀性和挥发明显减弱，对设备的腐蚀性大大降低，有利于生产的长期运行。

本发明的方法采用物料上方和下方均可加热的间接加热(即燃烧火焰与物料不直接接触)装置进行加热还原；与采用内燃烧加热的装置相比，内燃烧加热的装置由于燃烧的弱氧化性气氛，达到相同的还原率所需的煤耗大，本发明采用间接加热方式还原，可以保证炉内还原气氛，可保证还原的粉粒不会在炉内遭受二次氧化，所需的还原剂量少。

本发明的方法的反应温度低，因此所需要的吨铁煤粉量低于400公斤，远低于隧道窑还原的1000公斤煤耗；大幅度节能、降低碳排放。

本发明的方法中，由于煤粉配加量少，最终铁粉中的S含量在0.1％～0.2％，大幅度降低了后续工艺的冶炼硫负荷。

本发明的方法通过将还原加热产生的含有CO₂的废热烟气作为溶液调节pH的原料，不仅大大降低了调节pH成本，还大大降低了体系的废水蒸发量，大大降低了蒸发结晶成本，另外也促进了体系内钠盐的循环使用。

本发明的方法可低成本、低碳排放生产高质量的金属铁粉或高档海绵铁、V₂O₅和含钛渣，实现了钒钛磁铁矿的钒、钛、铁的绿色高附加值利用。

实施例1

本实施例提供了一种钒钛磁铁矿低温还原焙烧实现铁、钒、钛综合利用的方法，采用上述的方法，工艺流程图如图1所示。具体的细节如下：

本实施例使用的钒钛磁铁矿精粉，主要成分见表1；还原剂用煤粉的主要成分见表2；钠化剂为碳酸氢钠，纯度大于95％，粘结剂为有机粘结剂。

钒钛磁铁矿精粉、碳质还原剂、碳酸氢钠、粘结剂按照质量比100：18：31：5配料、混匀、冷压成型得到球团，球团为椭球，粒径35～50mm。在连续干燥机上干燥，干燥进风温度300℃，停留30min，球团水分1.8％。

球团进入加热还原装置进行钠化还原，铺料厚度50mm，还原装置采用间接加热，物料最高温度940℃，反应时间80min，球团金属化率95％；金属化球团冷却后破碎、球磨到100目以细，然后在去离子水中水解，pH值控制在13，水解过程采用机械搅拌，常温水解3次，每次25min，水解后分离得到渣铁混合物和第一滤液。

渣铁混合物通过磁选机分离得到金属铁粉和含钛炉渣；然后对金属铁粉进行干燥、纯氢还原得到全铁为98.2％的二次金属铁粉，还原温度1000℃，时间60min；磁选后的含钛炉渣含TiO₂ 51％。

水解分离后的第一滤液用还原装置产生的废烟气进行碳分，将pH值调至9.3，溶液温度控制在68℃，促使SiO₂、Al₂O₃沉淀；板框固液分离后的滤液进一步碳分，pH值调至8.7，加硫酸铵室温沉钒，在沉钒中加入双氧水，形成偏钒酸铵沉淀；板框固液分离后的偏钒酸铵经过水洗后，在滚筒窑内煅烧干燥、煅烧，窑内最高温度450℃，得到99％的V₂O₅；沉钒后的滤液继续在53℃碳分，pH值调为8.3，形成碳酸氢钠溶液，蒸发结晶得到碳酸氢钠。剩余的液体继续蒸发结晶和干燥得到元明粉。

表1钒钛磁铁矿精粉的主要成分/wt％

表2煤粉主要成分

实施例2

本实施例提供了一种钒钛磁铁矿低温还原焙烧实现铁、钒、钛综合利用的方法，采用上述的方法，工艺流程图如图1所示。具体细节如下：

本实施例使用的钒钛磁铁矿精粉，主要成分见表3；还原剂用煤粉见表4；钠化剂为碳酸氢钠，纯度大于95％，粘结剂为有机粘结剂。

钒钛磁铁矿精粉、碳质还原剂、碳酸氢钠、粘结剂按照质量比100：21：48：8配料、混匀、冷压成型得到球团，球团为椭球，粒径30～40mm。球团在连续干燥机上干燥，干燥进风温度300℃，停留30min，球团水分1.5％。

球团进入加热还原装置进行钠化还原，铺料厚度40mm，还原装置采用间接加热，物料最高温度900℃，反应时间160min，球团金属化率95％；金属化球团冷却后破碎、球磨到100目以细，然后在去离子水中水解，控制pH值在12.5，水解过程采用机械搅拌，室温水解3次，每次30min，水解后分离得到渣铁混合物和第一滤液。

渣铁混合物通过磁选机分离得到金属铁粉和含钛炉渣；然后对金属铁粉进行干燥得到全铁95.5％的金属铁粉；磁选后的含钛炉渣含TiO₂54％。

水解分离后的第一滤液用还原装置产生的废烟气进行碳分，溶液温度控制在65℃，将pH值调至9.5，促使SiO₂、Al₂O₃沉淀；板框固液分离后的滤液进一步碳分，pH值调至8.8，加硫酸铵在室温条件下沉钒，在沉钒中加入双氧水，形成偏钒酸铵沉淀；板框固液分离后的偏钒酸铵经过水洗后，在滚筒窑内煅烧干燥、煅烧，窑内最高温度450℃，得到99％的V₂O₅；

沉钒后的滤液继续在55℃碳化，pH值调为8.4，形成碳酸氢钠溶液，蒸发结晶得到碳酸氢钠。剩余的液体继续蒸发结晶和干燥得到元明粉。

表3钒钛磁铁矿精粉的主要成分/wt％

表4煤粉主要成分

上述实施例1-2中，吨铁的煤粉消耗量340～390公斤；远低于隧道窑还原的1000公斤煤耗。可见，本发明的方法低煤耗、低碳排放；经济效益显著。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。