一种碳钢表面无氰仿金铜锌锡合金电镀工艺
阅读说明：本技术 一种碳钢表面无氰仿金铜锌锡合金电镀工艺 (Carbon steel surface cyanide-free gold-imitating copper-zinc-tin alloy electroplating process ) 是由 林修洲 李明刚 胡国辉 郑丽 刘阳 王东风 肖灵 窦宝捷 陈俊豪 王豪 于 2021-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳钢表面无氰仿金铜锌锡合金电镀工艺,将前处理好的待电镀碳钢浸入盛有预镀液的电镀槽内,在室温下电镀,得到预镀铜层碳钢；预镀液由硫酸铜、氢氧化钾、羧酸盐、含硫晶粒细化剂、含胺光亮剂溶于去离子水中配制得到；再将预镀铜层碳钢浸入盛有电镀液的电镀槽内,在室温下电镀,即得到表面含有铜、锡、锌三种元素仿金镀层的碳钢；电镀液由焦磷酸钾、焦磷酸铜、硫酸锌、焦磷酸亚锡、羟基乙叉二膦酸、添加剂、光亮剂溶于去离子水中配制得到。本发明获得的镀层质量高,色泽金黄均匀,抗变色性能好。(The invention discloses a cyanide-free gold-imitation copper-zinc-tin alloy electroplating process for the surface of carbon steel, which comprises the steps of immersing pretreated carbon steel to be electroplated into an electroplating bath filled with a pre-plating solution, and electroplating at room temperature to obtain pre-copper-layer-plated carbon steel; the pre-plating solution is prepared by dissolving copper sulfate, potassium hydroxide, carboxylate, a sulfur-containing grain refiner and an amine-containing brightener in deionized water; then the carbon steel with the pre-plated copper layer is immersed into a plating bath containing electroplating solution and is plated at room temperature to obtain the carbon steel with the surface containing three kinds of gold-imitating plating layers of copper, tin and zinc; the electroplating solution is prepared by dissolving potassium pyrophosphate, copper pyrophosphate, zinc sulfate, stannous pyrophosphate, hydroxyl ethylidene diphosphonic acid, an additive and a brightening agent in deionized water. The plating layer obtained by the invention has high quality, golden and uniform color and good discoloration resistance.)
技术领域
本发明涉及金属表面电镀技术改进，具体涉及一种碳钢表面无氰仿金铜锌锡合金电镀工艺，属于金属电镀
技术领域
。背景技术
铜及铜合金电镀是电镀行业中用量最大的镀种之一，广泛用于电子、航空、航天、轻工业、轨道交通、机械制造等行业；其中铜锌锡合金由于镀层色泽金黄光亮，是最常用的仿金镀层。受产品性能要求限制，目前铜锌锡合金电镀（仿金电镀）仍主要采用氰化电镀工艺，每年消耗大量的氰化物。氰化物为剧毒物质，在运输、储存、使用和废水处理等环节均存在较大的安全风险，极易造成重大安全事故和恶性环境污染事故，存在巨大的安全隐患和环保压力。已有少量无氰仿金镀液不够稳定，电镀过程中大多需要升温，增大电镀成本，加速电解液分解，并且镀层色泽稳定性和均匀性也不易控制，不利于大批量生产。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种碳钢表面无氰仿金铜锌锡合金电镀工艺，本发明获得的镀层质量高，色泽金黄均匀，抗变色性能好。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种碳钢表面无氰仿金铜锌锡合金电镀工艺，包括以下步骤：
（1）前处理：将待电镀碳钢进行除油、酸洗和活化处理；
（2）配制预镀液：将硫酸铜、氢氧化钾、羧酸盐、含硫晶粒细化剂、含胺光亮剂溶于去离子水中配制得到预镀液，所述预镀液中各组分浓度为：硫酸铜35~55g/L，氢氧化钾110~140g/L，羧酸盐60~100g/L，含硫晶粒细化剂0.01∼0.1g/L，含胺光亮剂0.01∼0.2g/L，预镀液pH值为9~10；
（3）碳钢预镀：将步骤（1）前处理好的待电镀碳钢浸入盛有预镀液的电镀槽内，在室温和电流密度0.5~2A/dm2的条件下，电镀40~60s，然后用去离子水清洗、吹干，得到预镀铜层碳钢；
（4）配制电镀液：将焦磷酸钾、焦磷酸铜、硫酸锌、焦磷酸亚锡、羟基乙叉二膦酸、添加剂、光亮剂溶于去离子水中配制得到电镀液，其中，焦磷酸钾和羟基乙叉二膦酸构成双络合剂体系；所述电镀液中各组分浓度为：焦磷酸钾240~280g/L、焦磷酸铜20~25g/L、硫酸锌38~45g/L、焦磷酸亚锡1.8~2.5g/L、羟基乙叉二膦酸10~20g/L、添加剂0.05~0.8g/L、光亮剂0.1~1g/L，所述电镀液pH为8~9；
（5）制备仿金铜锌锡合金镀层：将步骤（3）得到的预镀铜层碳钢浸入盛有电镀液的电镀槽内，在室温和电流密度0.5~3A/dm2的条件下，电镀30~240s，然后用去离子水清洗、吹干，即得到表面含有铜、锡、锌三种元素仿金镀层的碳钢。
步骤（1）中所述除油采用超声波除油，其中除油液包括如下质量体积浓度的组分：氢氧化钠5~15g/L、碳酸钠15~40g/L、磷酸三钠15~40g/L、硅酸钠5~15g/L、十二烷基苯磺酸钠0.5~3g/L；除油温度50~70℃，除油时间5~10min。
步骤（1）中所述酸洗采用盐酸或硫酸酸洗，其中酸洗液包括如下质量体积浓度的组分：盐酸或硫酸2~10wt%、添加剂0.05~2g/L、缓蚀剂0.5~2g/L；添加剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或任意比例的两种；缓蚀剂为乌洛托品或若丁中的一种或任意比例的两种；酸洗温度为20~30℃，酸洗时间为3~5min。
步骤（1）中所述活化采用如下配方的活化液进行：磷酸120~180mL/L、氟化钠60~90g/L、丁基萘磺酸钠0.8~1.2 g/L，活化温度为20~30℃，活化时间为5~10s。
所述含硫晶粒细化剂为2-四氢噻唑硫酮、乙撑硫脲、2-巯基苯并咪唑中的一种或多种。
所述含胺光亮剂为聚乙烯亚胺。
所述添加剂为二甲氨基丙胺、阳离子季铵盐、环氧氯丙烷缩合物中的一种或多种。
电镀液中的光亮剂为糖精钠、1,4-丁炔二醇、香豆素、烯丙基磺酸钠中的两种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的无氰仿金铜锌锡合金电镀液不含氰化物，采用焦磷酸钾为主要络合剂，羟基乙叉二膦酸为辅助络合剂，通过双络合剂的协同作用，使电镀液中的金属离子更容易形成稳定的络合物，镀液具有更好的分散稳定性，分散均匀的络合物在碳钢表面结晶点更均匀的放电，从而形成更均匀的仿金镀层。
（2）本发明采用的焦磷酸钾、羟基乙叉二膦酸双络合剂体系，其协同作用还能够克服多种金属离子共存的不稳定性，能够有效调控三种金属在溶液中形成稳定络合物的比例，进而调节合金镀层中三种金属元素的含量比例，获得含有铜、锡、锌三种金属元素的色泽均匀的仿金镀层。
（3）本发明采用无氰仿金铜锌锡合金电镀液对碳钢进行电镀，电镀时间短，电流密度低，节约了生产成本；且镀液不含有毒有害物质，环境友好，稳定性好，维护简单，节约了维护成本。
（4）本发明为了克服铜锌锡合金镀层与碳钢基体结合力不好的问题，先在碳钢表面进行预镀铜处理，预镀铜镀液同样不含氰化物，既解决了镀层结合力问题，同时镀层外观非常光亮达到酸性硫酸铜外观光亮度。
（5）本发明通过预镀铜、电镀铜锌锡合金镀层工艺，在碳钢基体上获得仿金镀层，具有较好的抗变色能力，可以不做钝化处理。
（6）一般的仿金电镀液使用的是单一的光亮剂，光亮作用有限。本发明通过使用复配的光亮剂，使其既有光亮作用，同时还有晶粒细化作用和整平作用，能在阴极表面特性吸附，形成一层障碍物，增大电极反应的阻力，使金属离子还原反应变得困难，交换电流密度减小，电沉积时的阴极极化性能增强，从而提高晶核的成核速度，延缓晶核的长大速度，使镀层晶粒细化，光亮度好，色泽更均匀。
附图说明
图1为实施例1所得碳钢表面仿金镀层的宏观照片。
图2为实施例1所得碳钢表面仿金镀层的SEM照片。
图3为实施例1所得碳钢表面仿金镀层的化学成分分析结果。
具体实施方式
本发明碳钢表面无氰仿金铜锌锡合金电镀工艺，包括以下步骤：
（1）前处理：将待电镀碳钢进行除油、酸洗和活化处理；
（2）配制预镀液：将硫酸铜、氢氧化钾、羧酸盐、含硫晶粒细化剂、含胺光亮剂溶于去离子水中配制得到预镀液，所述预镀液中各组分浓度为：硫酸铜35~55g/L，氢氧化钾110~140g/L，羧酸盐60~100g/L，含硫晶粒细化剂0.01∼0.1g/L，含胺光亮剂0.01∼0.2g/L，预镀液pH值为9~10；
（3）碳钢预镀：将步骤（1）前处理好的待电镀碳钢浸入盛有预镀液的电镀槽内，在室温和电流密度0.5~2A/dm2的条件下，电镀40~60s，然后用去离子水清洗、吹干，得到预镀铜层碳钢；
（4）配制电镀液：将焦磷酸钾、焦磷酸铜、硫酸锌、焦磷酸亚锡、羟基乙叉二膦酸、添加剂、光亮剂溶于去离子水中配制得到电镀液，其中，焦磷酸钾和羟基乙叉二膦酸构成双络合剂体系；所述电镀液中各组分浓度为：焦磷酸钾240~280g/L、焦磷酸铜20~25g/L、硫酸锌38~45g/L、焦磷酸亚锡1.8~2.5g/L、羟基乙叉二膦酸10~20g/L、添加剂0.05~0.8g/L、光亮剂0.1~1g/L，所述电镀液pH为8~9；
（5）制备仿金铜锌锡合金镀层：将步骤（3）得到的预镀铜层碳钢浸入盛有电镀液的电镀槽内，在室温和电流密度0.5~3A/dm2的条件下，电镀30~240s，然后用去离子水清洗、吹干，即得到表面含有铜、锡、锌三种元素仿金镀层的碳钢。
步骤（1）中所述除油采用超声波除油，其中除油液包括如下质量体积浓度的组分：氢氧化钠5~15g/L、碳酸钠15~40g/L、磷酸三钠15~40g/L、硅酸钠5~15g/L、十二烷基苯磺酸钠0.5~3g/L；除油温度50~70℃，除油时间5~10min。
步骤（1）中所述酸洗采用盐酸或硫酸酸洗，其中酸洗液包括如下质量体积浓度的组分：盐酸或硫酸2~10wt%、添加剂0.05~2g/L、缓蚀剂0.5~2g/L；添加剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或任意比例的两种；缓蚀剂为乌洛托品或若丁中的一种或任意比例的两种；酸洗温度为20~30℃，酸洗时间为3~5min。
步骤（1）中所述活化采用如下配方的活化液进行：磷酸120~180mL/L、氟化钠60~90g/L、丁基萘磺酸钠0.8~1.2 g/L，活化温度为20~30℃，活化时间为5~10s。
所述含硫晶粒细化剂为2-四氢噻唑硫酮一种或者乙撑硫脲、2-巯基苯并咪唑任意一种与2-四氢噻唑硫酮相复配的两种构成或者2-四氢噻唑硫酮与乙撑硫脲、2-巯基苯并咪唑三种复配构成。不管怎么复配，2-四氢噻唑硫酮、乙撑硫脲、2-巯基苯并咪唑在预镀液中浓度控制为：2-四氢噻唑硫酮0.01~0.1 g/L；乙撑硫脲0.0003~0.001 g/L；2-巯基苯并咪唑0.0003~0.001 g/L。
所述含胺光亮剂为聚乙烯亚胺。
所述添加剂为二甲氨基丙胺、阳离子季铵盐、环氧氯丙烷缩合物中的一种或多种。构成添加剂的各组分在电镀液中的浓度控制为：二甲氨基丙胺0.01~0.2 g/L；阳离子季铵盐0.01~0.1 g/L；环氧氯丙烷缩合物0.01~0.5 g/L。
电镀液中的光亮剂为糖精钠、1,4-丁炔二醇、香豆素、烯丙基磺酸钠中的两种或多种。构成光亮剂的各组分在电镀液中的浓度控制为：糖精钠0.1~0.8 g/L；1,4-丁炔二醇0.1~0.6 g/L；香豆素0.1~0.6 g/L；烯丙基磺酸钠0.05~0.4 g/L。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例的无氰铜锌锡合金电镀液各组分浓度为：焦磷酸钾250g/L、焦磷酸铜22g/L、硫酸锌40g/L、焦磷酸亚锡2.1g/L、羟基乙叉二膦酸12g/L、添加剂（阳离子季铵盐）0.05 g/L、糖精钠0.3g/L、1,4-丁炔二醇0.2g/L，糖精钠和1,4-丁炔二醇构成复配光亮剂，溶剂为去离子水；通过焦磷酸钾和氢氧化钾调节电镀液pH为8.6。
在碳钢表面电镀无氰仿金铜锌锡合金的工艺步骤如下：
（1）对试样进行抛光处理，然后依次进行超声波除油、酸洗和活化处理。除油液：氢氧化钠(NaOH) 5g/L、碳酸钠(Na2CO3)15g/L、磷酸三钠(Na3PO4·12H2O) 20g/L、硅酸钠(Na2SiO3·nH2O) 5g/L、十二烷基苯磺酸钠0.5g/L；除油温度为55℃，除油时间为8min。酸洗液：盐酸5wt%、添加剂十二烷基苯磺酸钠0.05g/L、缓蚀剂乌洛托品0.6g/L，室温，酸洗时间5min。活化液：磷酸140mL/L、氟化钠65g/L、丁基萘磺酸钠1.0 g/L，室温，活化时间5s。
（2）预镀无氰光亮铜，预镀液：硫酸铜40g/L，氢氧化钾120g/L，羧酸钾70g/L，2-四氢噻唑硫酮（含硫晶粒细化剂）0.02g/L，聚乙烯亚胺0.03g/L。室温，电流密度0.5A/dm2，电镀时间50s。然后用去离子水清洗、吹干，得到预镀铜层碳钢。
（3）在室温条件下，在上述无氰铜锌锡合金电镀液中对步骤（2）预镀光亮铜处理后的碳钢试样进行电镀处理，电流密度1.0/dm2，电镀时间50s，然后用去离子水清洗、吹干，即可得到表面含有铜、锡、锌三种元素的仿金镀层的碳钢试样。
本实施例得到的碳钢表面仿金镀层的宏观照片如图1所示，可见镀层外观均匀，色泽金黄；其扫描电镜照片如图2所示，可见镀层结晶细致，结构致密无缺陷。图3是镀层EDS成分分析结果，可见镀层中铜为75.80%左右，锌为23.35%左右，锡为0.03%左右，为典型的铜锌锡合金镀层。
实施例2
本实施例的无氰铜锌锡合金电镀液各组分浓度为：焦磷酸钾280g/L、焦磷酸铜24g/L、硫酸锌45g/L、焦磷酸亚锡2.5g/L、羟基乙叉二膦酸18g/L、添加剂环氧氯丙烷缩合物0.4 g/L、糖精钠0.4g/L、1,4-丁炔二醇0.3g/L，糖精钠和1,4-丁炔二醇构成复配光亮剂，溶剂为去离子水；通过焦磷酸钾和氢氧化钾调节电镀液pH为8.2。
在碳钢表面电镀无氰仿金铜锌锡合金的工艺步骤如下：
（1）对试样进行抛光处理，然后依次进行超声波除油、酸洗和活化处理。除油液：氢氧化钠10g/L、碳酸钠20g/L、磷酸三钠25g/L、硅酸钠 8g/L、十二烷基苯磺酸钠0.6g/L；除油温度为55℃，除油时间为5min。酸洗液：盐酸10wt%、添加剂十二烷基苯磺酸钠0.05g/L、缓蚀剂乌洛托品0.8g/L，室温，酸洗时间3min。活化液：磷酸120mL/L、氟化钠70g/L、丁基萘磺酸钠1.0 g/L，室温，活化时间5s。
（2）预镀无氰光亮铜，预镀液：硫酸铜45g/L，氢氧化钾130g/L，羧酸钾70g/L，2-四氢噻唑硫酮（含硫晶粒细化剂）0.03g/L，聚乙烯亚胺0.04g/L。室温，电流密度0.8A/dm2，电镀时间30s。然后用去离子水清洗、吹干，得到预镀铜层碳钢。
（3）在室温条件下，在上述无氰铜锌锡合金电镀液中对步骤（2）预镀光亮铜处理后的碳钢试样进行电镀处理，电流密度2.0/dm2，电镀时间40s，然后用去离子水清洗、吹干，即可得到表面含有铜、锡、锌三种元素的仿金镀层的碳钢试样。本实施例得到的仿金镀层外观与实施例1一致，色泽金黄，均匀美观。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
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