一种在钛或钛合金基材表面电镀金的方法
阅读说明：本技术 一种在钛或钛合金基材表面电镀金的方法 (Method for electroplating gold on surface of titanium or titanium alloy substrate ) 是由 庞美兴 曾文涛 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种在钛或钛合金基材表面电镀金的方法,包括如下步骤：步骤一,除膜；步骤二,除油；步骤三,将钛或钛合金基材置于蚀刻溶液中进行蚀刻,中和除油过程中的溶液残留,增强钛或钛合金基材表面粗糙度；步骤四,将钛或钛合金基材表调溶液中进行表调,增强钛或钛合金基材表面结合力；步骤五,将钛或钛合金基材置于预镀镍溶液中进行电镀镍,预镀镍溶液包括50-70g/L的可溶性镍盐和0.5-2mL/L的羟乙酸镍；步骤六,在钛或钛合金基材表面电镀镍；步骤七,对钛或钛合金基材表面的镀镍层进行酸洗,活化镀镍层的表面；步骤八,将钛或钛合金基材进行电镀金,镀金溶液包括1.8-2.2g/L的氰化亚金钾、120-180g/L的开缸剂A、25-35g/L的开缸剂B、30-60mL/L的2-苯胺嘧啶-5-羧酸和2.5-5.5mL/L的乙醇胺。(The invention relates to a method for electroplating gold on the surface of a titanium or titanium alloy substrate, which comprises the following steps: step one, removing a film; step two, removing oil; step three, placing the titanium or titanium alloy base material in an etching solution for etching, neutralizing solution residues in the oil removal process, and enhancing the surface roughness of the titanium or titanium alloy base material; fourthly, performing surface adjustment on the titanium or titanium alloy substrate in the surface adjustment solution to enhance the surface bonding force of the titanium or titanium alloy substrate; placing the titanium or titanium alloy substrate in a nickel pre-plating solution for nickel electroplating, wherein the nickel pre-plating solution comprises 50-70g/L of soluble nickel salt and 0.5-2mL/L of nickel glycolate; step six, electroplating nickel on the surface of the titanium or titanium alloy substrate; step seven, carrying out acid cleaning on the nickel plating layer on the surface of the titanium or titanium alloy base material, and activating the surface of the nickel plating layer; step eight, performing gold electroplating on the titanium or titanium alloy substrate, wherein the gold plating solution comprises 1.8-2.2g/L of aurous potassium cyanide, 120-180g/L of a cylinder opener A, 25-35g/L of a cylinder opener B, 30-60mL/L of 2-anilinopyrimidine-5-carboxylic acid and 2.5-5.5mL/L of ethanolamine.)
技术领域
本发明涉及金属材料表面处理技术，具体涉及一种在钛或钛合金基材表面电镀金的方法。
背景技术
钛是高度化学性质活泼性的金属，在有氧的条件下极易钝化，所以具有优越的抗腐蚀性能，并且钛及钛合金的比强度高，因此钛及钛合金广泛应用于化工、航天、军工等众多领域。但钛及钛合金的导电性不良，故应用也受到一定限制，因此要对钛及钛合金表面进行处理。例如，在钛或钛合金表面电镀金来提高材料的导电、导热性能，降低材料的红外辐射能力，同时能够在材料表面进行钎焊。但现有的钛或钛合金表面电镀金的技术方案存在的技术问题为：
1.由于钛及钛合金表面极易生成TiO2氧化膜，镀金前除去钛或钛合金表面的氧化膜后，只要钛或钛合金在空气中或水中放置几秒钟，TiO2氧化膜又会生成，而且空气或清洗液中的H、O、N等元素又容易向TiO2氧化膜下渗入，这些因素不仅明显降低后续镀金层与钛或钛合金的结合力，甚至会使镀金层产生脱皮、起泡的现象；
2.钛及钛合金的电位很负，因此表面很容易被镍、铜、金等金属离子置换，形成结合强度很低的置换镀层，从而低镀金层与钛或钛合金的结合力；
3.目前应用于钛及钛合金表面电镀金技术是氰化物电镀金，但氰化物作为剧毒的化学品对环境和操作人员构成极大的威胁。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种在钛或钛合金基材表面电镀金的方法，该方法在钛或钛合金基材表面制备的镀金层与基材的结合力优异，并且该方法能够降低氰化物镀金液中氰化物的含量，使得氰化物镀金液低毒的同时能保持稳定。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种在钛或钛合金基材表面电镀金的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一，除膜，去除钛或钛合金基材表面氧化膜；
步骤二，除油，去除钛或钛合金基材表面油污；
步骤三，蚀刻，中和除油过程中的溶液残留，增强钛或钛合金基材表面粗糙度；
步骤四，表调，增强钛或钛合金基材表面结合力；
步骤五，在钛或钛合金基材表面预镀镍；
步骤六，在钛或钛合金基材表面电镀镍；
步骤七，对钛或钛合金基材表面的镀镍层进行酸洗，活化镀镍层的表面；
步骤八，将钛或钛合金基材进行电镀金。
由于在钛或钛合金基材表面直接镀金得到的镀金层与钛或钛合金基材的结合力较差，因此先在钛或钛合金基材表面制备镀镍层，镀镍层作为连接层来提高镀金层与钛或钛合金基材的结合力。
为了提高镀金层与钛或钛合金基材的结合力，核心点包括：1.在步骤五中在钛或钛合金基材表面预镀镍时，要形成与钛或钛合金基材结合强度高的一层薄的金属镍层，只有该金属镍层与钛或钛合金基材结合强度高，才能在步骤六中在该金属镍层的基础上进行电镀增厚得到结合力好的镀镍层；2.步骤八中进行电镀金时，要求该镀金溶液有良好的分散能力和覆盖能力，从而在镀镍层上沉积得到结合力好、镀层结晶细致的镀金层。
其中，步骤五中，将钛或钛合金基材置于预镀镍溶液中进行电镀镍，预镀镍溶液包括50-70g/L的可溶性镍盐和0.5-2mL/L的羟乙酸镍，可溶性镍盐为镍离子的主要来源，羟乙酸镍可减少形成的金属镍层的内应力并提高金属镍层和钛或钛合金基材的结合强度。钛或钛合金基材作为阴极，不锈钢板作为阳极，预镀镍得到的金属镍层的厚度不大于2μm，厚度过大会影响金属镍层和钛或钛合金基材的结合强度，预镀镍的沉积速率为：3ASD的沉积速率约0.5μm/分钟。
现有的氰化物镀金溶液主要由金氰配盐和游离氰化物组成，由于金氰配盐为金离子的主要来源，因此为了降低氰化物镀金液中氰化物的含量，核心点包括：1.降低游离氰化物来降低氰化物镀金液中氰化物的含量，但在降低游离氰化物的同时要维持镀金溶液的稳定性和原有的良好的分散能力和覆盖能力；2.使用其它含金离子的盐部分替代金氰配盐来提供金离子。
本发明中的镀金溶液包括：1.8-2.2g/L的氰化亚金钾、120-180g/L的开缸剂A、25-35g/L的开缸剂B、30-60mL/L的光亮剂和2.5-5.5mL/L的湿润剂。其中，氰化亚金钾为镀金溶液中金离子的主要来源；开缸剂A能提供部分金离子并且稳定溶液pH值；开缸剂B用于预防光亮剂分解；光亮剂起到产生硬质和光亮镀金层作用；湿润剂有助于去除阴极中的氢气从而防止镀金层出现针孔。使用本发明中的镀金溶液进行电镀金时，镀金溶液的温度为25-55，℃钛或钛合金基材作为阴极，阳极采用金属钛板或金属铂，电镀时电流密度为0.1-0.3mA/cm2，该镀金溶液的沉积速率为：0.5ASD的沉积速率约0.15μm/min。
本发明中，开缸剂A为亚硫酸金钠和亚硫酸铵按质量比1:200-300复配得到。开缸剂B为EDTA二钠。
本发明中，光亮剂为2-苯胺嘧啶-5-羧酸，湿润剂为乙醇胺。发明人发现，将光亮剂和湿润剂的组合添加入镀金溶液中，可以替代游离氰化物的作用，从而降低游离氰化物的含量，本发明的镀金溶液在降低毒性的同时，通过调整组分配比使镀金溶液的稳定性很好，镀金溶液在使用(包括施镀和补充成分)30天内，未发生浑浊、变色等现象。同时10mL的镀金溶液在连续施镀通过电量0.15Ah后，仍能得到表面状态优良的镀层。
本发明中，对于降低镀金溶液的氰化物的含量起主要作用的是光亮剂(2-苯胺嘧啶-5-羧酸)和湿润剂(乙醇胺)的组合使用，发明人对于光亮剂和湿润剂的组合测试发现：
(1)若镀金溶液中不添加光亮剂和湿润剂，镀金溶液中金离子的结晶行为符合“表面扩散”的理论。金离子在钛或钛合金基材表面的电镀镍层上的电结晶过程遵循三维连续成核的生长机理，镀金层生长遵循Volmer-Weber模式，晶粒先形成许多三维小岛，小岛聚集形成镀金层，得到的镀金层表面粗糙并且不致密。
(2)光亮剂主要起细化晶粒的作用，而湿润剂主要起整平作用，采用二者组成的混合添加剂可获得光亮细致的镀金层，其晶粒尺寸在160nm以内。光亮剂、湿润剂、两种作用组成组合添加剂时的协同系数分别为：5.8％，0.48％和20.43％，两种添加剂存在较强的协同作用。
(3)若镀金溶液中不添加光亮剂和湿润剂，金电沉积受扩散步骤；光亮剂阻化金的电沉积，改变金电沉积速率控制步骤；湿润剂对电沉积锌金的阻化作用不明显，不改变金电沉积的速率控制步骤；光亮剂和湿润剂同时加入到镀金溶液中时，阻化作用最大，电沉积受电化学步骤控制。
(4)镀金溶液中单独加入光亮剂会改变金的电结晶机理，光亮剂会抑制了晶核的生长，增大了金电沉积的过电位，使得镀金层晶粒细致；镀金溶液中单独加入湿润剂不改变金的电结晶机理，添加剂B吸附在钛或钛合金基材表面的电镀镍层的低电位点，覆盖了活性位点，因此镀金层晶粒粗大；光亮剂和湿润剂同时加入到镀金溶液中时，对晶核生长的抑制作用最大，得到的镀金层光亮且致密。
本发明的有益效果至少包括：1.提高了镀金层和钛或钛合金基材的结合力；2.降低了镀金溶液中氰化物的含量，降低了镀金溶液的毒性。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
取标号为TA2的工业钛片(钛合金)，体积为35.0×50.0×1.0mm，对该钛片采用本实施例提供的一种在钛或钛合金基材表面电镀金的方法进行电镀金，具体步骤是：
步骤一，除膜，首先用SiC砂纸(500#)将钛片的表面湿法打磨至光亮，水冲洗后将钛片置于除膜剂溶液(有效成分的质量含量不小于75％)中并持续15-25s，从而去除工件表面氧化膜；
步骤二，除油，将钛片置于除油溶液中进行除油180-300s，从而去除工件表面油污，除油溶液包括30-50g/L的NaOH、20-40g/L的NaCO3、20-40g/L的Na3PO4，除油溶液的温度为80-90；℃
步骤三，蚀刻，室温下将钛片置于蚀刻溶液中进行蚀刻15-25s，从而中和钛片表面残留的除油溶液，并增强钛片表面粗糙度，蚀刻溶液包括300-400mL/L的HF、30-50mL/L的HCl；
步骤四，表调，将钛片置于表调溶液中进行表调85-95s，从而增强钛片表面结合力，表调溶液包括30-50g/L的NaBF4、30-50g/L的NaNO3和2-5g/L的Ti(SO4)2，表调溶液温度为60-80，℃钛片进行表调后表面生成一层灰黑色的膜；
步骤五，预镀镍，将钛片置于预镀镍溶液中进行电镀镍，预镀镍溶液包括50-70g/L的可溶性镍盐和0.5-2mL/L的羟乙酸镍，阴极电流密度为0.5-1mA/cm2，电镀时间为180-300s；
步骤六，将钛片置于电镀镍溶液中进行电镀镍，电镀镍溶液包括370-430g/L的氨基磺酸镍、15-35g/L的氯化镍、35-45g/L的硼酸、5-10mL/L的柔软剂(市售)、0.5-2mL/L的湿润剂(市售)，电镀镍溶液中：氨基磺酸镍为镍离子的主要来源；氯化镍用于增加镀液导电性，帮助阳极溶解，减少阳极极化；硼酸用于稳定pH；柔软剂用于减少镀层内应力，增加镀层延展性，提高低区覆盖能力；湿润剂用于防止镀层出现针孔。电镀镍的时间为200-400s，阴极电流密度为1-2mA/cm2，该电镀镍溶液的沉积速率为：5ASD的沉积速率约1μm/min；
步骤七，对钛片表面的镀镍层进行酸洗，活化镀镍层的表面，酸洗溶液包括50-80mL/L的硫酸，酸洗时间为30-60s；
步骤八，将钛片进行电镀金，镀金溶液包括：1.8-2.2g/L的氰化亚金钾、120-180g/L的开缸剂A、25-35g/L的开缸剂B、30-60mL/L的2-苯胺嘧啶-5-羧酸和2.5-5.5mL/L的乙醇胺，进行电镀金时，镀金溶液的温度为25-55，℃阳极采用金属铂，阴极电流密度为0.1-0.3mA/cm2，电镀时间为100-150s。
上述相邻步骤之间还设置有水洗步骤，即使用蒸馏水冲洗钛片的表面。
本实施例中的钛片完成镀金后在200℃下空气循环干燥不少于4小时
实施例2
本实施例提供的一种在钛或钛合金基材表面电镀金的方法，该方法的具体步骤与实施例1相同，区别仅在于，本实施提供的方法应用于纯钛板，该纯钛板的体积为35.0×50.0×1.0mm。
实施例1和实施例2得到的金镀层均匀细致，表面光洁，擦拭无粉末脱落。金镀层光洁、平整、致密。用扫描电镜分析金镀层，未见空隙。用钳子把镀后的钛片将先向一边弯曲90°，然后向另一边尽可能急速的弯曲90°，直到镀件断裂，镀层结合力良好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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