一种具有低起发膨胀温度的热膨胀微球、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种具有低起发膨胀温度的热膨胀微球、其制备方法及应用 (Thermal expansion microsphere with low initial expansion temperature, preparation method and application thereof ) 是由 潘仕荣 周小三 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种热膨胀微球,其中,该热膨胀微球包括热塑性树脂外壳和包封在该外壳中的沸点不高于该热塑性树脂软化点的的发泡剂,其中,该热膨胀微球未膨胀前的平均粒径为10-40微米；该热膨胀微球的起发膨胀温度为160-180℃。本发明的热膨胀微球适用于制备GMT复合板材过程中的撒粉工艺和热压复合成型工艺,可以在GMT复合板材制备初期烘干不发泡,在发泡模具成型时正常发泡,实现GMT复合板材的更好的轻量化。(The invention provides a thermally-expandable microsphere, wherein the thermally-expandable microsphere comprises a thermoplastic resin shell and a foaming agent which is encapsulated in the shell and has a boiling point not higher than the softening point of the thermoplastic resin, wherein the average particle size of the thermally-expandable microsphere before expansion is 10-40 microns; the initiation expansion temperature of the heat-expandable microspheres is 160-180 ℃. The thermal expansion microspheres are suitable for a powder spreading process and a hot-pressing composite forming process in the process of preparing the GMT composite board, can be dried and not foamed at the initial stage of preparing the GMT composite board, and can be normally foamed during forming of a foaming mold, so that better light weight of the GMT composite board is realized.)
技术领域
本发明涉及一种制备方法，具体涉及一种具有低起发膨胀温度的热膨胀微球、其制备方法及应用。
背景技术
玻璃纤维增强型热塑性塑料(GMT)(Glass Mat reinforced Thermoplastics)是一新型工程用塑料，其可广泛应用于汽车车身各部位，可替代传统的金属部件，减轻重量，降低成本。GMT是一以热塑性树脂为基体，以玻璃纤维毡为增强骨架的复合材料，一般可以生产出片材半成品，然后直接加工成所需要的形状的产品。纤维可以是短切玻璃纤维或连续的玻璃纤维毡，热塑性树脂可以是通用塑料、工程塑料或高性能塑料。GMT的力学性能良好、成型周期短、生产成本低，可模制较大的、形状复杂的部件且尺寸稳定性好，选用按所要求尺寸预先切好的GMT，就有可能达到50-300N/mm2范围内的强度。并且模压好的GMT部件几乎是各向同性的，对于所有类型的冲击，都具有良好的强度，其最终产品没有焊缝，而且可回收利用。
目前轻质GMT板材的制备方法主要经历了湿法工艺、干法工艺及流化场工艺等阶段。专利CN201610763845.5在通过现有的轻质GMT干法梳理成毡工序的基础上，通过浸渍的工艺在GMT毡网中引入微球膨胀剂即热膨胀微球，通过改变增强纤维间隔点的连接支撑方式结合热膨胀微球的膨胀特性来调节板材的膨化度，所得板材在二次成型工艺时会膨松扩展而使厚度达到原来的5-10倍，再根据产品性能要求通过调节膨化后的压缩比，按需压固获得不同强度、刚度及声阻特性的汽车内外饰件制品。
热膨胀微球是一热塑性空心聚合物微球，其由热塑性聚合物外壳和封入的液态烷烃气体组成。这些空心球的平均直径范围从10至50μm，真密度为1000至1300kg/m3。当加热时，壳内气体压力增加并且热塑性外壳软化，从而使膨胀微球体积显著增加；当冷却时，膨胀微球外壳再次变硬，体积固定。
热膨胀微球包括热塑性的壳体和包封在壳体中的发泡剂，其通常称作热膨胀微球。热塑性树脂通常包括偏二氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物和丙烯酸酯共聚物，发泡剂主要为烷烃类。热膨胀微球的巨大膨胀能力使它在各个领域中具有广泛的应用，例如，可以减轻产品的质量，改变产品的性能(比如热性能、声性能和电绝缘性能)和节约材料的用量；热膨胀微球还具有优良的耐溶剂性、耐磨性、良好的机械性能及无毒无污染等优点。然而，添加在GMT复合板材中的热膨胀微球需要在GMT复合板材加工中包括高温烘干不膨胀，不影响二次成型性能，需要足够适中的起发温度。
因此，迫切需要一种新型的热膨胀微球及其制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种热膨胀微球及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种具有低起发膨胀温度的热膨胀微球，其中，所述热膨胀微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的的发泡剂，其中，
所述热塑性树脂外壳包括聚合单体组分，其中，
所述聚合单体组分包括：按重量份计，
丙烯酸类单体 31-42；
丙烯腈类单体 40-52；
丙烯酰胺类单体 6-29，
所述热膨胀微球的起发膨胀温度为160-180℃。
在本发明的一优选实施方式中，所述热膨胀微球的发泡温度为200-240℃。
在本发明的一优选实施方式中，所述丙烯酸类单体是甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸甲酯中的一种或其组合，优选甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的一优选实施方式中，所述丙烯腈类单体是丙烯腈或甲基丙烯腈。
在本发明的一优选实施方式中，所述丙烯酰胺类单体是N，N二甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本发明还提供了一种热膨胀微球的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)油相的制备：将40-100重量份发泡剂、100重量份聚合单体组分、0.01-2重量份引发剂及0.05-0.862重量份交联剂在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相，其中所述聚合单体组分用于聚合形成热塑性树脂的外壳；
(2)水相的制备：向200-300重量份分散介质中加入10-50重量份分散稳定剂，加入0.5-06重量份水溶性化合物，加入0.05-0.2重量份抑制剂搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3-5，形成水相；
(3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中，将混合的液体在均相混合器中以3000-10000rpm分散8-20min，制得悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：上述悬浮液在氮气氛围中，在50℃和0.5-0.6MPa压力下反应20-26h，制得热膨胀微球。
在本发明的一优选实施方式中，所述发泡剂是异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷及正辛烷中的一种或其组合，优选异戊烷和异辛烷。
在本发明的一优选实施方式中，所述聚合单体组分包括：按重量份计，
丙烯酸类单体 31-42；
丙烯腈类单体 40-52；
丙烯酰胺类单体 6-29。
在本发明的一更优选实施方式中，所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或其组合。
在本发明的一更优选实施方式中，所述交联剂是三烯丙基异氰脲酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯或1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或其组合。
在本发明的一优选实施方式中，所述分散介质为含电解质的水。
在本发明的一更优选实施方式中，所述电解质为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠或硫酸钾中的一种或其组合，优选氯化钠或氯化钾。
在本发明的一优选实施方式中，所述分散稳定剂为胶体二氧化硅。
在本发明的一更优选实施方式中，所述抑制剂为亚硝酸碱金属盐。
在本发明的一更优选实施方式中，所述亚硝酸碱金属盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
在本发明的一优选实施方式中，所述水溶性化合物为十二烷基硫酸钠。
本发明进一步提供了热膨胀微球在制备GMT复合板材中的应用。
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明提供了一种GMT复合板材用热膨胀微球、其制备方法及应用。
本发明提供了一种具有低起发膨胀温度的热膨胀微球，其中，所述热膨胀微球包括热塑性树脂外壳和包封在所述外壳中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的的发泡剂，其中，
所述热塑性树脂外壳包括聚合单体组分，其中，
所述聚合单体组分包括：按重量份计，
丙烯酸类单体 31-42；
丙烯腈类单体 40-52；
丙烯酰胺类单体 6-29，
所述热膨胀微球的起发膨胀温度为160-180℃。
在本发明的描述中，所述热膨胀微球的发泡温度为200-240℃(测试条件为TMA 10℃/min下测试)。
在本发明的描述中，所述丙烯酸类单体是甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸甲酯中的一种或其组合，优选甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的描述中，所述丙烯腈类单体是丙烯腈或甲基丙烯腈。
在本发明的描述中，所述丙烯酰胺类单体是N，N二甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本发明还提供了一种热膨胀微球的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)油相的制备：将40-100重量份发泡剂、100重量份聚合单体组分、0.01-2重量份引发剂及0.05-0.862重量份交联剂在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相，其中所述聚合单体组分用于聚合形成热塑性树脂的外壳；
(2)水相的制备：向200-300重量份分散介质中加入10-50重量份分散稳定剂，加入0.5-06重量份水溶性化合物，加入0.05-0.2重量份抑制剂搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3-5，形成水相；
(3)水油相均化：将上述油相倒入上述水相中，将混合的液体在均相混合器(例如，均质机或电动搅拌器)中以3000-10000rpm分散8-20min，制得悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：上述悬浮液在氮气氛围中，在50℃和0.5-0.6MPa压力下反应20-26h，制得热膨胀微球。
在本发明的描述中，所述发泡剂是异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷及正辛烷中的一种或其组合，优选异戊烷和异辛烷。
在本发明的描述中，所述聚合单体组分包括：按重量份计，
丙烯酸类单体 31-42；
丙烯腈类单体 40-52；
丙烯酰胺类单体 6-29。
在本发明的描述中，所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或其组合。
在本发明的描述中，所述交联剂是三烯丙基异氰脲酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯或1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或其组合。
在本发明的描述中，所述分散介质为含电解质的水。
在本发明的描述中，所述电解质为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠或硫酸钾中的一种或其组合，优选氯化钠或氯化钾。
在本发明的描述中，所述分散稳定剂为胶体二氧化硅。
在本发明的描述中，所述抑制剂为亚硝酸碱金属盐。
在本发明的描述中，所述亚硝酸碱金属盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
在本发明的描述中，所述水溶性化合物为十二烷基硫酸钠。
本发明进一步提供了热膨胀微球在制备GMT复合板材中的应用。
本发明中的交联剂和电解质并无特别要求，本领域技术人员根据反应的进行和预期结果选择合适的交联剂和电解质(用量以10-30重量份为宜)即可。
所述制备方法包括以下步骤：在水性分散介质中，使可聚合组分在引发剂存在下进行中低温悬浮聚合，聚合后形成高阻隔性和优异膨胀性能的外壳，形成的热膨胀微球粒径在10-40微米，起发温度为160-180度，适用于制备GMT复合板材过程中的撒粉工艺和热压复合成型工艺，可以在GMT复合板材制备初期烘干不发泡，在发泡模具成型时正常发泡，实现GMT复合板材的更好的轻量化。
在本发明的描述中“起发膨胀温度”是指热膨胀微球开始膨胀的起始温度。
下面是更为具体的实施例展开本发明，但是本发明不限制在这些实施例的范围。
下列实施例中热膨胀微球平均粒径测定：采用激光粒度分布仪测试体积平均粒径(型号：丹东百特Bettersize 2600)取D50粒径为平均粒径；
下列实施例中热膨胀微球起发膨胀温度和最大发泡温度的测定：指岛津TMA-60作为测定装置，将微球加入直径6.0mm、深度4.8mm的铝杯中,在微球层的上部载置铝盖直径5.6mm、厚度0.1mm,准备试样。在从上方利用加压头对该试样施加的力的状态下测定样品高度。在利用加压头施加的力的状态下从20℃以10℃/min的升温速度加热400℃,测定在加压头的垂直方向的位移量。将向正方向的位移起始温度设为膨胀起始温度,将显示最大位移量的温度设为最大膨胀温度。下列实施例中热膨胀微球平均膨胀倍率的测定：通过光学检测显微镜(型号：上海长方光学仪器CCM-900E)观测标尺微球膨胀前和微球膨胀后半径R值变化，再通过微球体积计算公式V＝(4/3)πr3计算比值即V平均膨胀倍率＝V(微球膨胀后体积)/V(微球膨胀前体积)。
实施例1
1.热膨胀微球的制备
(1)油相的制备：将10g异戊烷、19g异辛烷、21g甲基丙烯酸、3g甲基丙烯酸甲酯、12g N，N二甲基丙烯酰胺、14g丙烯腈、16g甲基丙烯腈和0.15克三聚氰酸三烯丙酯在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相；
(2)水相的制备：将40g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入20g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入0.5g十二烷基硫酸钠，加入0.1g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相；
(3)水油相均化：将油相倒入水相中，将混合的液体在均相混合器(例如均质机或电动搅拌器)中以6000rpm分散10min变成悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：将悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应20h，反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球。
本实施例中热膨胀微球的平均粒径为20微米，起发膨胀温度为166℃，最大发泡温度为210℃，平均膨胀倍率为100倍。
2.本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材的制备：
(1)将聚丙烯纤维和玻璃纤维以63wt％：37wt％的比例进行均匀混合，通过非织造工艺经松开，混合，梳理得到均匀的单纤维网；
(2)通过撒粉工艺将制备的热膨胀微球均匀分散在梳理好的单织纤维网表面，其中发泡微球的含量为单织纤维网质量的5wt％；
(3)含有热膨胀微球的单纤维网再进行交叉铺网，针刺固结，得到有均匀分散热膨胀发泡微球的混纺复合纤维毡；
(4)将均匀分散热膨胀发泡微球的混纺复合纤维毡放置连续型复合压板设备，预热，热粘合，加压，上表层复合耐候抗冲击PP胶膜，下表层复合疏水拒油无纺布，冷却和切割制得超轻高强度GMT复合板材。
3.包含本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材膨胀使用：
将包含本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材放入烘箱中加热至180-210℃，GMT复合板材厚度膨松扩展至原来的8倍。
实施例2
1、热膨胀微球的制备
(1)油相的制备：将12g异戊烷、17g异辛烷、22g甲基丙烯酸、2.5g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酰胺、12g丙烯腈、18g甲基丙烯腈和0.11克三聚氰酸三烯丙酯在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相；
(2)水相的制备：将40g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入22g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入0.5g十二烷基硫酸钠，加入0.1g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相；
(3)水油相均化：将油相倒入水相中,将混合的液体在均相混合器(例如均质机或电动搅拌器)中以4000rpm分散10min变成悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：将悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应24h，反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球。
本实施例中热膨胀微球的平均粒径为28微米，起发膨胀温度为175℃，最大发泡温度为220℃，平均膨胀倍率为80倍。
2.本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材的制备：
(1)将聚丙烯纤维和玻璃纤维以63wt％：37wt％的比例进行均匀混合，通过非织造工艺经松开，混合，梳理得到均匀的单纤维网；
(2)通过撒粉工艺将制备的热膨胀微球均匀分散在梳理好的单织纤维网表面，其中发泡微球的含量为单织纤维网质量的5wt％；
(3)含有热膨胀微球的单纤维网再进行交叉铺网，针刺固结，得到有均匀分散热膨胀发泡微球的混纺复合纤维毡；
(4)将均匀分散热膨胀发泡微球的混纺复合纤维毡放置连续型复合压板设备，预热，热粘合，加压，上表层复合耐候抗冲击PP胶膜，下表层复合疏水拒油无纺布，冷却和切割制得超轻高强度GMT复合板材。
3.包含本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材膨胀使用：
将包含本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材放入烘箱中加热至190-220℃，GMT复合板材厚度膨松扩展至原来的7倍。
实施例3
1.热膨胀微球的制备
(1)油相的制备：将29g异戊烷、24g甲基丙烯酸、0.5g甲基丙烯酸甲酯、12g甲基丙烯酰胺、17g丙烯腈、12g甲基丙烯腈和0.11克三聚氰酸三烯丙酯在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相；
(2)水相的制备：将40g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入22g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入0.5g十二烷基硫酸钠，加入0.1g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相；
(3)水油相均化：将油相倒入水相中,将混合的液体在均相混合器(例如均质机或电动搅拌器)中以5000rpm分散10min变成悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：将悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应24h，反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球。
本实施例中热膨胀微球的平均粒径为24微米，起发膨胀温度为178℃，最大发泡温度为216℃，平均膨胀倍率为78倍。
2.本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材的制备：
(1)将聚丙烯纤维和玻璃纤维以63wt％：37wt％的比例进行均匀混合，通过非织造工艺经松开，混合，梳理得到均匀的单纤维网；
(2)通过撒粉工艺将制备的热膨胀微球均匀分散在梳理好的单织纤维网表面，其中发泡微球的含量为单织纤维网质量的5wt％；
(3)含有热膨胀微球的单纤维网再进行交叉铺网，针刺固结，得到有均匀分散热膨胀发泡微球的混纺复合纤维毡；
(4)将均匀分散热膨胀发泡微球的混纺复合纤维毡放置连续型复合压板设备，预热，热粘合，加压，上表层复合耐候抗冲击PP胶膜，下表层复合疏水拒油无纺布，冷却和切割制得超轻高强度GMT复合板材。
3.包含本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材膨胀使用：
将包含本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材放入烘箱中加热至180-215℃，GMT复合板材厚度膨松扩展至原来的7倍。
实施例4
1.热膨胀微球的制备
(1)油相的制备：将27g异戊烷、24g甲基丙烯酸、1.5g甲基丙烯酸甲酯、12g甲基丙烯酰胺、18g丙烯腈、11g甲基丙烯腈和0.11克三聚氰酸三烯丙酯在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相；
(2)水相的制备：将40g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入22g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入0.6g十二烷基硫酸钠，加入0.1g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相；
(3)水油相均化：将油相倒入水相中,将混合的液体在均相混合器(例如均质机或电动搅拌器)中以8000rpm分散10min变成悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：将悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应24h，反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球。
本实施例中热膨胀微球的平均粒径为16微米，起发膨胀温度为175℃，最大发泡温度为211℃，平均膨胀倍率为92倍。
2.本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材的制备：
(1)将聚丙烯纤维和玻璃纤维以63wt％：37wt％的比例进行均匀混合，通过非织造工艺经松开，混合，梳理得到均匀的单纤维网；
(2)通过撒粉工艺将制备的热膨胀微球均匀分散在梳理好的单织纤维网表面，其中发泡微球的含量为单织纤维网质量的5wt％；
(3)含有热膨胀微球的单纤维网再进行交叉铺网，针刺固结，得到有均匀分散热膨胀发泡微球的混纺复合纤维毡；
(4)将均匀分散热膨胀发泡微球的混纺复合纤维毡放置连续型复合压板设备，预热，热粘合，加压，上表层复合耐候抗冲击PP胶膜，下表层复合疏水拒油无纺布，冷却和切割制得超轻高强度GMT复合板材。
3.包含本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材膨胀使用：
将包含本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材放入烘箱中加热至180-215℃，GMT复合板材厚度膨松扩展至原来的9倍。
实施例5
1.热膨胀微球的制备
(1)油相的制备：将15g异戊烷、15g异辛烷、18g甲基丙烯酸、6g甲基丙烯酸甲酯、17g甲基丙烯酰胺、18g丙烯腈、10g甲基丙烯腈和0.13克三聚氰酸三烯丙酯在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相；
(2)水相的制备：将43g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入24g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入0.6g十二烷基硫酸钠，加入0.1g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相；
(3)水油相均化：将油相倒入水相中,将混合的液体在均相混合器(例如均质机或电动搅拌器)中以8000rpm分散8min变成悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：将悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.5MPa压力下反应22h，反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球。
本实施例中热膨胀微球的平均粒径为18微米，起发膨胀温度为172℃，最大发泡温度为221℃，平均膨胀倍率为91倍。
2.本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材的制备：
(1)将聚丙烯纤维和玻璃纤维以63wt％：37wt％的比例进行均匀混合，通过非织造工艺经松开，混合，梳理得到均匀的单纤维网；
(2)通过撒粉工艺将制备的热膨胀微球均匀分散在梳理好的单织纤维网表面，其中发泡微球的含量为单织纤维网质量的5wt％；
(3)含有热膨胀微球的单纤维网再进行交叉铺网，针刺固结，得到有均匀分散热膨胀发泡微球的混纺复合纤维毡；
(4)将均匀分散热膨胀发泡微球的混纺复合纤维毡放置连续型复合压板设备，预热，热粘合，加压，上表层复合耐候抗冲击PP胶膜，下表层复合疏水拒油无纺布，冷却和切割制得超轻高强度GMT复合板材。
3.包含本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材膨胀使用：
将包含本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材放入烘箱中加热至180-222℃，GMT复合板材厚度膨松扩展至原来的8倍。
实施例6
1.热膨胀微球的制备
(1)油相的制备：将17g异戊烷、10g异辛烷、18g甲基丙烯酸、6g甲基丙烯酸甲酯、17g甲基丙烯酰胺、10g丙烯腈、18g甲基丙烯腈和0.13克三聚氰酸三烯丙酯在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相；
(2)水相的制备：将42g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入24g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入0.55g十二烷基硫酸钠，加入0.15g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为4，所形成的溶液为水相；
(3)水油相均化：将油相倒入水相中,将混合的液体在均相混合器(例如均质机或电动搅拌器)中以3000rpm分散20min变成悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：将悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.5MPa压力下反应22h，反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球。
本实施例中热膨胀微球的平均粒径为33微米，起发膨胀温度为169℃，最大发泡温度为225℃，平均膨胀倍率为91倍。
2.本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材的制备：
(1)将聚丙烯纤维和玻璃纤维以63wt％：37wt％的比例进行均匀混合，通过非织造工艺经松开，混合，梳理得到均匀的单纤维网；
(2)通过撒粉工艺将制备的热膨胀微球均匀分散在梳理好的单织纤维网表面，其中发泡微球的含量为单织纤维网质量的5wt％；
(3)含有热膨胀微球的单纤维网再进行交叉铺网，针刺固结，得到有均匀分散热膨胀发泡微球的混纺复合纤维毡；
(4)将均匀分散热膨胀发泡微球的混纺复合纤维毡放置连续型复合压板设备，预热，热粘合，加压，上表层复合耐候抗冲击PP胶膜，下表层复合疏水拒油无纺布，冷却和切割制得超轻高强度GMT复合板材。
3.包含本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材膨胀使用：
将包含本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材放入烘箱中加热至180-230℃，GMT复合板材厚度膨松扩展至原来的9倍。
比较例
1.热膨胀微球的制备
(1)油相的制备：将27g异戊烷、10g甲基丙烯酸、31g甲基丙烯酸甲酯、28g丙烯腈和0.13克三聚氰酸三烯丙酯在25℃下混合搅拌10-15min形成均匀的油相；
(2)水相的制备：将42g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入24g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入0.55g十二烷基硫酸钠，加入0.25g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相；
(3)水油相均化：将油相倒入水相中,将混合的液体在均相混合器(例如均质机或电动搅拌器)中以3000rpm分散20min变成悬浮液；
(4)热膨胀微球的制备：将悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.5MPa压力下反应22h，反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到热膨胀微球。
本实施例中热膨胀微球的平均粒径为25微米，起发膨胀温度为142℃，最大发泡温度为189℃，平均膨胀倍率为43倍。
2.本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材的制备：
(1)将聚丙烯纤维和玻璃纤维以63wt％：37wt％的比例进行均匀混合，通过非织造工艺经松开，混合，梳理得到均匀的单纤维网；
(2)通过撒粉工艺将制备的热膨胀微球均匀分散在梳理好的单织纤维网表面，其中发泡微球的含量为单织纤维网质量的5wt％；
(3)含有热膨胀微球的单纤维网再进行交叉铺网，针刺固结，得到有均匀分散热膨胀发泡微球的混纺复合纤维毡；
(4)将均匀分散热膨胀发泡微球的混纺复合纤维毡放置连续型复合压板设备，预热，热粘合，加压，上表层复合耐候抗冲击PP胶膜，下表层复合疏水拒油无纺布，冷却和切割制得超轻高强度GMT复合板材。
3.包含本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材膨胀使用：
将包含本实施例的热膨胀微球的GMT复合板材放入烘箱中加热至180-200℃，GMT复合板材厚度未膨松扩展。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。