一种四乙基米氏酮的制备方法
阅读说明：本技术 一种四乙基米氏酮的制备方法 (Method for preparing tetraethyl mikrolon ) 是由 赵国锋 张齐 毛桂红 张志鹏 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种四乙基米氏酮的制备方法,所述方法以N,N-二乙基苯胺和固体光气为原料,二者在溶剂中经酰氯化反应得到反应中间产物,之后以包含路易斯酸的负载型催化剂作为催化剂,与N,N-二乙基苯胺进行反应,得到目标反应产物四乙基米氏酮；其能有效减少副反应的发生,进而提升目标产物的收率；且在反应结束后,催化剂通过固液分离收集,分离效率高,进而便于后续循环利用。(The invention relates to a method for preparing tetraethyl mikrolon, which comprises the steps of taking N, N-diethylaniline and solid phosgene as raw materials, carrying out acyl chlorination reaction on the N, N-diethylaniline and the raw materials in a solvent to obtain a reaction intermediate product, and then taking a supported catalyst containing Lewis acid as a catalyst to react with the N, N-diethylaniline to obtain a target reaction product tetraethyl mikrolon; the method can effectively reduce the occurrence of side reactions, thereby improving the yield of the target product; and after the reaction is finished, the catalyst is collected through solid-liquid separation, so that the separation efficiency is high, and further the subsequent cyclic utilization is facilitated.)
技术领域
本发明属于光引发剂制备领域，涉及一种四乙基米氏酮的制备方法。
背景技术
四乙基米氏酮，又名4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酮，是一种高效Ⅱ型自由基光引发剂，能在紫外光照射下引发低聚物发生聚合反应；另外，四乙基米氏酮也是生产碱性艳蓝染料BO及三苯甲烷类化工品的中间体，是国内用途较广化工原料之一。
现有技术公开了以N,N-二烷基(甲基)苯胺和光气为原料，经缩合反应制备四烷基米氏酮的方法，具体包括：N,N-二烷基苯胺和光气反应缩合生成二烷氨基苯甲酰氯苯，之后在ZnCl2催化作用下，继续与N,N-二烷基苯胺化合生成四烷基米氏酮；因光气为剧毒物质，操作过程风险高，且制备过程收率不足；
上述现有技术的制备过程反应方程式如下所示：
另外，现有技术还公开了一种以N,N-二烷基苯胺和甲醛为原料，经氧化工艺制备四乙基米氏酮的方法，具体包括：在催化剂作用下，将N,N-二烷基苯胺与甲醛反应，得到4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲烷，之后在氧气气氛下经催化氧化，得到四乙基米氏酮；此方案缺陷在于对反应设备要求高，安全性及反应稳定性差。
上述现有技术的制备过程反应方程式如下所示：
因此，开发一种目标产物收率高，反应条件温和的四乙基米氏酮的制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四乙基米氏酮的制备方法，所述方法以N,N-二乙基苯胺和固体光气为原料，二者在溶剂中经酰氯化反应得到反应中间产物，之后以包含路易斯酸的负载型催化剂作为催化剂，与N,N-二乙基苯胺进行反应，得到目标反应产物四乙基米氏酮；其能有效减少副反应的发生，进而提升目标产物的收率；且在反应结束后，催化剂通过固液分离收集，分离效率高，进而便于后续循环利用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种四乙基米氏酮的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二乙基苯胺与固体光气溶液混合，进行反应，得到如下式(a)所示反应中间产物；
(2)将步骤(1)得到的反应中间产物、N,N-二乙基苯胺与催化剂混合，进行反应，得到四乙基米氏酮；
其中，所述催化剂选自包含路易斯酸的负载型催化剂。
此处步骤(2)中的N,N-二乙基苯胺选自两种加入方式，第一种：在步骤(1)中加入；第二种：在步骤(1)中反应结束后，加入催化剂之后，再加入N,N-二乙基苯胺；且优选采用第二种加入方式；本发明中采用上述第二种物料加入方式有利于提升目标产物的收率；第二种物料加入方式中将反应原料N,N-二乙基苯胺分段加入，即在步骤(1)中加入部分N,N-二乙基苯胺，待酰氯化反应完全，并加入催化剂后，再加入剩余的N,N-二乙基苯胺，其有利于减少杂质如三苯基化合物的生成，提升目标产物收率。
本发明中，四乙基米氏酮的制备方法反应过程方程式如下所示；
由上述反应方程式可以看出，本发明中采用N,N-二乙基苯胺和固体光气作为反应原料；N,N-二乙基苯胺与固体光气在溶剂中经酰氯化反应，生成反应中间产物；之后反应中间产物、N,N-二乙基苯胺及催化剂混合反应生成四乙基米氏酮；上述反应中，在使用传统路易斯酸AlCl3或ZnCl2直接作为体系催化剂时，目标产物四烷基米氏酮得不到或收率低，无法满足生产要求；为解决上述技术问题，本发明通过研究发现，将特定种类的路易斯酸固定在特定的载体表面，并将所得包含路易斯酸的负载型催化剂作为步骤(2)中的催化剂，其能明显减少副反应的发生，减少三苯基化合物的产生，进而提升目标产物四乙基米氏酮的收率。
本发明经过对上述制备方法中步骤(2)中反应过程的研究发现，当直接采用路易斯酸AlCl3、ZnCl2作为催化剂时，由于其具有高的活性，使得反应过程中第一步反应生成的反应中间产物极易与N,N-二乙基苯胺进一步反应生成三苯基化合物，进而使得反应目标产物的收率较低或得不到；本发明通过采用特定的载体负载路易斯酸作为催化剂，其能有效抑制三苯基化合物的生成，使得反应对目标产物的选择性明显提升，进而提升了产物的收率。
本发明所述制备方法中反应结束后，催化剂通过固液分离收集，分离效率高，便于后续循环利用。
本发明所述制备方法具有目标反应产物收率高的特点，四乙基米氏酮的收率可达85％以上，且后续催化剂便于分离回收。
优选地，所述包含路易斯酸的负载型催化剂中路易斯酸选自AlCl3、ZnCl2、BiCl3、TiCl4、FeCl3及FeCl2中的至少一种；优选BiCl3和/或TiCl4。
优选地，所述包含路易斯酸的负载型催化剂的载体选自氧化硅及分子筛中的至少一种。
此处氧化硅指的是不具有分子筛结构的氧化硅载体。
本发明中，通过上述载体与路易斯酸的复合，将其作为步骤(2)中反应的催化剂，相较于直接采用路易斯酸作为催化剂，有效抑制了三苯基副产物的生成，使得目标产物收率明显提升。
优选地，所述分子筛选自全硅分子筛，优选为Silicalite-1分子筛、全硅MCM-41分子筛及全硅Beta分子筛中的至少一种。
本发明中，作为载体的分子筛优选上述范围，其与路易斯酸复合得到的催化剂催化反应得到的目标产物收率更高。
优选地，所述催化剂通过如下方法制备得到，所述方法包括：将载体进行活化处理，之后浸渍在路易斯酸溶液中，蒸发去除溶剂，干燥，得到所述催化剂。
此处路易斯酸溶液中溶剂选择及溶解温度根据路易斯酸的种类而定；当路易斯酸选择AlCl3，溶剂可选择乙醇、甲苯等，加热溶解；当路易斯酸选择ZnCl2、FeCl3、FeCl2、BiCl3，溶剂可选择乙醇等；当路易斯酸选择TiCl4时，溶剂可选择二氯甲烷、甲苯等，此处不做具体限定。
优选地，所述活化处理的方法包括将载体浸渍在强碱弱酸盐水溶液中，固液分离后，保护气氛下焙烧。
本发明采用上述活化步骤，其能强化路易斯酸与载体的结合力，同时提升催化反应对目标产物的选择性。
优选地，所述强碱弱酸盐水溶液中的强碱弱酸盐选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及碱金属醋酸盐中的至少一种。
优选地，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾。
优选地，所述碱金属碳酸氢盐选自碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
优选地，所述碱金属醋酸盐选自醋酸钠和/或醋酸钾。
优选地，所述保护气氛选自氮气、氩气及氦气中的至少一种。
优选地，所述焙烧的温度为300℃～500℃，例如350℃、400℃或450℃等。
优选地，所述焙烧的时间为2h～6h，例如3h、4h或5h等。
本发明中，活化处理的温度在上述范围内，其有利于强化路易斯酸与载体的结合力，并提升催化反应对目标产物的选择性，进而提升产物收率。
优选地，所述蒸发去除溶剂的温度为20℃～65℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，所述干燥为真空干燥。
优选地，以所述载体的质量为100％计，所述催化剂上路易斯酸的负载量为5％～50％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％等，优选为20％～35％。
本发明中，催化剂上路易斯酸的含量在上述范围时，所得催化剂的催化反应中对目标产物的选择性更高，进而有利于得到更高的产率。
优选地，步骤(1)所述固体光气溶液的溶剂包括二氯乙烷。
优选地，步骤(1)中将N,N-二乙基苯胺与固体光气溶液混合，进行反应的方法包括：在温度为-10℃～0℃的条件下，例如-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃或-1℃等，将固体光气溶液滴加至N,N-二乙基苯胺中，之后升温反应。
优选地，所述升温反应的温度为10℃～65℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，优选为60℃～65℃。
优选地，所述升温反应的过程为分步升温，包括：升温至10℃～15℃，例如11℃、12℃、13℃或14℃等，进行第一次保温反应，继续升温至30℃～35℃，例如31℃、32℃、33℃或34℃等，进行第二次保温反应，之后升温至60℃～65℃，例如61℃、62℃、63℃或64℃等，进行第三次保温反应。
优选地，所述第一次保温反应的时间为1～3h，例如1.5h、2h或2.5h等。
优选地，所述第二次保温反应的时间为3～5h，例如3.5h、4h或4.5h等。
优选地，所述第三次保温反应的时间为3～5h，例如3.5h、4h或4.5h等。
本发明中，步骤(1)中酰氯化反应采用上述操作条件，有利于抑制如下式(b)所示N,N-二乙基苯胺邻位酰氯化产物的生成，进而提升目标中间产物的收率。
优选地，步骤(2)所述N,N-二乙基苯胺在步骤(1)中加入，步骤(1)中N,N-二乙基苯胺的加入量与固体光气的摩尔比为(7～12):1，例如8:1、9:1、10:1或11:1等。
优选地，步骤(2)所述N,N-二乙基苯胺在步骤(2)中加入催化剂之后加入，步骤(1)中N,N-二乙基苯胺的加入量与固体光气的摩尔比3～5:1，例如1:3、1:4或1:4.5等；步骤(1)中N,N-二乙基苯胺的加入量与步骤(2)中N,N-二乙基苯胺的加入量之比为1:(1～1.3)，例如1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2或1:1.25等，优选为1:(1.05～1.15)。此处步骤(1)和步骤(2)中N,N-二乙基苯胺的加入量满足上述条件，其有利于目标产物收率的提升。
本发明所述制备方法中，原料N,N-二乙基苯胺分两步加入，其有利于控制步骤(2)中反应速率，减少副反应的发生，提升目标产物收率。
优选地，步骤(2)所述N,N-二乙基苯胺在加入催化剂之后加入，步骤(2)中N,N-二乙基苯胺的加入方式为滴加。
此处采用滴加方式，其能有效减少三苯基化合物的生成，提升目标产物的收率。
优选地，步骤(2)中加入的催化剂中路易斯酸的摩尔量与步骤(1)中固体光气的摩尔量之比为1:(0.2～20)，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19等，优选为1:(0.5～5)。
优选地，步骤(2)中反应的温度为15～45℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等，优选为25℃～35℃。
此处温度控制在上述范围内，有利于减少副反应的发生，提升目标产物的收率。
优选地，步骤(2)中反应结束后还包括固液分离回收催化剂，得到有机相，之后减压脱溶，重结晶，得到四乙基米氏酮。
优选地，所述重结晶溶剂选自甲醇、乙醇及烷烃中的至少一种，所述烷烃包括石油醚。
作为本发明优选的技术方案，所述四乙基米氏酮的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入N,N-二乙基苯胺，降温至-10℃～0℃，在搅拌条件下，将固体光气溶液滴加至反应釜中，其中，N,N-二乙基苯胺与固体光气的摩尔量之比为3～5:1，待滴加完毕后，将反应釜升温至10～15℃，保温反应1～3h，继续升温至30～35℃，保温反应3～5h，之后升温至60～65℃，保温反应3～5h，得到反应中间产物；
(2)在步骤(1)得到的反应中间产物中加入包含路易斯酸的负载型催化剂、N,N-二乙基苯胺，15℃～45℃反应，得到四乙基米氏酮；其中，步骤(1)中N,N-二乙基苯胺的加入量与步骤(2)中N,N-二乙基苯胺的加入量之比为1:(1～1.3)，催化剂上路易斯酸的摩尔量与步骤(1)中加入的固体光气的摩尔量之比为1:(0.5～2)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法中，以N,N-二乙基苯胺和固体光气为原料，二者在溶剂中经酰氯化反应得到反应中间产物，之后以包含路易斯酸的负载型催化剂作为催化剂，与N,N-二乙基苯胺进行反应，得到目标产物四乙基米氏酮；其能有效减少副反应的发生，进而提升目标产物的收率；
(2)本发明所述制备方法中反应结束后，催化剂可通过固液分离收集，分离效率高，便于后续循环利用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种四乙基米氏酮的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入N,N-二乙基苯胺，降温至-5℃，在搅拌条件下，将固体光气溶液(溶剂为二氯乙烷)滴加至反应釜中，其中，N,N-二乙基苯胺与固体光气的摩尔量之比为4:1，待滴加完毕后，将反应釜升温至10℃，保温反应2h，继续升温至30℃，保温反应3h，之后升温至60℃，保温反应3h，得到反应中间产物；
(2)在步骤(1)得到的反应中间产物中加入xBiCl3/Silicalite-1分子筛作为催化剂，之后滴加N,N-二乙基苯胺，控温在25℃进行反应；其中，步骤(1)中N,N-二乙基苯胺的加入量与步骤(2)中N,N-二乙基苯胺的加入量之比为1:1.1，催化剂上路易斯酸的摩尔量与步骤(1)中加入的固体光气的摩尔量之比为1:1；
(3)将步骤(2)中反应产物经固液分离，回收催化剂，得到有机相，之后减压脱溶，回收溶剂及未反应的N,N-二乙基苯胺，并采用乙醇作为重结晶溶剂进行重结晶，得到四乙基米氏酮。
本实施例中，xBiCl3/Silicalite-1分子筛催化剂中以Silicalite-1分子筛的质量为100％计，BiCl3的负载量x为30％，制备方法如下所示，具体包括：
将Silicalite-1分子筛浸渍在0.5mol/L的碳酸钠水溶液中4h，固液分离后，氦气气氛下，400℃焙烧5h，得到经活化处理的载体；
将上述经活化处理的载体浸渍在0.3mol/L的BiCl3溶液中3h，50℃蒸发去除溶剂，真空干燥，得到0.3BiCl3/Silicalite-1分子筛催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂中BiCl3的负载量x为20％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂中BiCl3的负载量x为50％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂中BiCl3的负载量x为5％，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，将载体等质量的替换为全硅MCM-41分子筛，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，将载体等质量的替换为全硅beta分子筛，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，将载体等质量的替换为气相二氧化硅，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，将路易斯酸等负载量的替换为TiCl4，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，将路易斯酸等负载量的替换为FeCl3，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，将路易斯酸等负载量的替换为AlCl3，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，将路易斯酸等负载量的替换为ZnCl2，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，将路易斯酸等负载量的替换为FeCl2，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中升温反应不进行分段升温，而采用直接升温至60℃，反应8h；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中催化剂的加入量使得催化剂上路易斯酸的摩尔量与步骤(1)中加入的固体光气的摩尔量之比为1:0.5，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例15
本实施例提供了一种四乙基米氏酮的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入N,N-二乙基苯胺，降温至-6℃，在搅拌条件下，将固体光气溶液(溶剂为二氯乙烷)滴加至反应釜中，其中，N,N-二乙基苯胺与固体光气的摩尔量之比为3.5:1，待滴加完毕后，将反应釜升温至15℃，保温反应1h，继续升温至35℃，保温反应4h，之后升温至65℃，保温反应4h，得到反应中间产物；
(2)在步骤(1)得到的反应中间产物中加入xBiCl3/Silicalite-1分子筛作为催化剂，之后滴加N,N-二乙基苯胺，控温在35℃进行反应；其中，步骤(1)中N,N-二乙基苯胺的加入量与步骤(2)中N,N-二乙基苯胺的加入量之比为1:1.2，催化剂上路易斯酸的摩尔量与步骤(1)中加入的固体光气的摩尔量之比为1:1；
(3)将步骤(2)中反应产物经固液分离，回收催化剂，得到有机相，之后减压脱溶，回收溶剂及未反应的N,N-二乙基苯胺，并采用乙醇作为重结晶溶剂进行重结晶，得到四乙基米氏酮。
本实施例步骤(2)中催化剂与实施例1中完全相同。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中N,N-二乙基苯胺与固体光气的摩尔量之比为10:1，步骤(2)中不加入N,N-二乙基苯胺，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例17
本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1中步骤(3)中回收的催化剂经乙醇洗涤，真空干燥后，用作本实施例的催化剂，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例18
本实施例与实施例1的区别在于，将载体等质量的替换为硅铝比为82的beta分子筛，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中硅铝比为82的beta分子筛的制备方法参照CN107804856A中实施例1。
上述实施例中采用的Silicalite-1分子筛、MCM-41分子筛、全硅beta分子筛均通过制备得到，制备方法分别参照CN108002396A、CN109987613A及CN105800624A中的实施例1；
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中催化剂替换为非负载型催化剂BiCl3(与实施例1催化剂中路易斯酸的摩尔量相同)，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中催化剂替换为非负载型催化剂AlCl3(与实施例1催化剂中路易斯酸的摩尔量相同)，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中催化剂替换为非负载型催化剂ZnCl2(与实施例1催化剂中路易斯酸的摩尔量相同)，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中催化剂替换为非负载型催化剂FeCl3(与实施例1催化剂中路易斯酸的摩尔量相同)，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例5
本对比例与对比例1的区别在于，步骤(1)中N,N-二乙基苯胺与固体光气的摩尔量之比为10:1，步骤(2)中不加入N,N-二乙基苯胺，其他参数和条件与对比例1中完全相同。
性能测试：
对上述实施例和对比例中得到的产物中目标产物四乙基米氏酮的收率进行测试，测试采用气相色谱法；
收率(四乙基米氏酮)，％＝实际生成量(四乙基米氏酮)/理论生成量(四乙基米氏酮)×100％；
其中，理论生成量(四乙基米氏酮)以N,N-二乙基苯胺的消耗量计；
上述测试结果如表1所示：
表1
上表中“-”指的是目标产物的收率在1％以下。
由上表1可以看出，本发明所述制备方法中采用包含路易斯酸的负载型催化剂，其对目标产物四乙基米氏酮具有较高的选择性，进而具有高的收率，其收率可达80％以上。
对比实施例1-4可以看出，催化剂表面路易斯酸的负载量在5～50％时，其对应的目标产物的收率均较高，且优选负载量为20wt％～35wt％。
对比实施例1、5-7可以看出，采用全硅Silicalite-1分子筛、全硅MCM-41分子筛、全硅beta分子筛、非分子筛型氧化硅作为载体时，其产物收率均较高；且优选全硅分子筛，进一步与实施例18对比可以看出，采用硅铝分子筛，副反应增多使得目标产物收率明显下降。
对比实施例1、8-12可以看出，本发明所述催化剂中，路易斯酸采用BiCl3、TiCl4、FeCl3、AlCl3、ZnCl2或FeCl2时，目标产物的收率均较高，且优选BiCl3、TiCl4；且其收率大小满足BiCl3＞TiCl4＞ZnCl2＞FeCl3＞FeCl2＞AlCl3，进一步与对比例1-5对比可以看出，本发明所述包含路易斯酸的负载型催化剂的催化反应收率明显优于对比例中单独采用路易斯酸作为催化剂的情况。
对比实施例1、13可以看出，本发明采用分段升温的操作方式有利于步骤(1)中反应的进行，从而提升目标中间产物收率，进而提升目标产物四乙基米氏酮的收率。
对比实施例1、14可以看出，进一步提升催化剂的加入比例，对反应的收率影响不大。
对比实施例1、15可以看出，在本发明限定的优选参数范围内调整操作参数，目标产物的收率均较高。
对比实施例1、16可以看出，原料N,N-二乙基苯胺在步骤(1)中一次加入，其对于反应收率具有不良影响。
对比实施例1、17可以看出，本发明所述制备方法中，反应过程中催化剂的性能损失小，具有循环利用价值。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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