一种基于微流体组装高强度纳米纤维素纤维的制备方法
阅读说明：本技术 一种基于微流体组装高强度纳米纤维素纤维的制备方法 (Preparation method of high-strength nano cellulose fiber based on microfluid assembly ) 是由 刘新亮 王加宝 高倩 聂双喜 李薇 覃程荣 王双飞 梁辰 宋雪萍 李许生 黄丽婕 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种基于微流体组装高强度纳米纤维素纤维的制备方法,包括分别配制纳米纤维素晶须溶液和盐酸溶液；将纳米纤维素晶须溶液注入微流体纺丝模具中间的主流通道,盐酸溶液注入微流体纺丝模具两个侧边的鞘流通道,在三个通道的交汇处形成连续的纤维,最后流入凝固浴中清洗、干燥,获得高强度纳米纤维素纤维；本发明通过使用微流体纺丝装置,利用微流体的流聚焦作用调控纳米纤维素晶须高度取向,并通过纺丝过程中离子交联作用,组装高强度纳米纤维素纤维,显著提高纳米纤维素纤维的拉伸强度和拉伸应变。(The invention discloses a preparation method of high-strength nano cellulose fiber assembled based on microfluid, which comprises the steps of respectively preparing nano cellulose whisker solution and hydrochloric acid solution; injecting a nano-cellulose whisker solution into a main flow channel in the middle of a microfluid spinning die, injecting a hydrochloric acid solution into sheath flow channels on two side edges of the microfluid spinning die, forming continuous fibers at the intersection of the three channels, and finally flowing into a coagulating bath for cleaning and drying to obtain high-strength nano-cellulose fibers; according to the invention, the microfluid spinning device is used, the flow focusing effect of microfluid is utilized to regulate and control the high orientation of the nano-cellulose whiskers, and the high-strength nano-cellulose fibers are assembled through the ion crosslinking effect in the spinning process, so that the tensile strength and tensile strain of the nano-cellulose fibers are obviously improved.)
技术领域
本发明涉及纳米纤维素纤维技术领域，具体涉及一种基于微流体组装高强度纳米纤维素纤维的制备方法。
背景技术
纤维素是自然界中最丰富的天然高分子材料，为我们提供了多种纳米原纤维，由于其生物相容性、可再生性以及多功能性等，这些纳米原纤维构成了许多具有优异机械性能的纳米结构生物材料的基本元素，作为生物基材料的基础材料具有巨大的潜力。纳米纤维素晶须(CNC)为针状纤维素晶体，长几百纳米，宽几十纳米(具体取决于纤维素的来源)，可以通过纤维素酸水解获得。作为纤维素的衍生物，CNC具有许多优点，例如比表面积大，表面活性强，优秀的力学性能，高抗张强度(7.5-7.7GPa)，高弹性模量(轴向和横向分别为110–220和10–50GPa)，生物高聚物增强材料等，其均匀的分散液具有适当的流动性与粘度，具备优秀的可纺性。
目前，微流体纺丝技术广泛用于微纳米纤维纺丝，能够很好地控制、制备不同尺寸、形状的纤维丝。微流体纺丝技术是通过使用具有一定粘度的纺丝液，经过特定的微流体通道流动聚焦，通过层流和扩散的特性控制并制备不同尺寸、形状的纤维丝，可在常温常压下制备，具有无高压电流、安全、操作简单等优势。KMOH等人(2019，DOI：10.1002/admt.201800557)通过使用五通道的微流体芯片基于微流体流聚焦的连续湿法纺丝工艺，首次实现了CNC纤维的湿法纺丝，但是其拉伸强度在160MPa左右，拉伸应变在2％左右，拉伸强度和拉伸应变均有待进一步提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于微流体组装高强度纳米纤维素纤维的制备方法，通过使用微流体纺丝装置，利用微流体的流聚焦作用调控纳米纤维素晶须高度取向，并通过纺丝过程中离子交联作用，组装高强度纳米纤维素纤维。
本发明提供一种微流体纺丝模具，包括位于中间的主流通道和位于所述主流通道两侧的两个鞘流通道，两个所述鞘流通道与主流通道的轴向截面的交汇点位于不同平面，两个所述鞘流通道与主流通道的径向截面的交汇点位于同一平面；错层的鞘流结构一方面对主流的冲击减小，另一方面可以使主流进行一定角度的扭转来提高纤维的机械性能。
进一步地，两个所述鞘流通道与主流通道位于轴向截面的夹角为θ，其中0°＜θ≤90°；夹角的存在可以给主流流动方向给予一定的速度，使主流中的纤维素进行更好的拉伸。
进一步地，θ为60°。
进一步地，每个所述鞘流通道的横截面为所述主流通道的横截面积的3/10；
进一步地，所述主流通道为1mm*1mm的正方形通道，所述两个鞘流通道分别为0.3mm*1mm的矩形通道。
本发明还提供一种微流体组装高强度纳米纤维素纤维的制备方法，利用上述的微流体纺丝模具制备高强度纳米纤维素纤维，具体包括以下步骤：
(1)分别配制纳米纤维素晶须溶液和盐酸溶液；
(2)高强度纳米纤维素纤维的制备：将纳米纤维素晶须溶液注入微流体纺丝模具中间的主流通道，盐酸溶液注入微流体纺丝模具两个侧边的鞘流通道，在三个通道的交汇处通过表面电荷控制凝胶转变制备，在与流体动力诱导的原纤维对准，形成连续的纤维，最后流入凝固浴中清洗、干燥，获得高强度纳米纤维素纤维。
进一步地，所述纳米纤维素晶须溶液的浓度为0.5wt％-1.3wt％，所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L-1mol/L，所述凝固浴为水。
进一步地，所述纳米纤维素晶须溶液的浓度为0.9wt％，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L。
进一步地，所述纳米纤维素晶须溶液在主通道的推进速度为23.6mL/h，所述盐酸溶液在鞘流通道的推进速度为27mL/h-35mL/h。随着浓度的提高，纳米纤维素晶须溶液粘度增加，纤维结合强度升高，但是较低的浓度所形成的凝胶细丝的强度不足以捞出；较高的粘度容易堵塞通道。盐酸浓度的提高，能够更好的降低纤维间的静电排斥力，从而更好的进行凝胶化，推进速度的提升对纤维的取向拉伸有一定的提高，但是推进速度过大对主流的冲击越大，所形成的纤维存在一定的塌陷，从而降低纤维的强度。
本发明还提供上述微流体组装高强度纳米纤维素纤维的制备方法所制备的微流体组装高强度纳米纤维素纤维。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
利用微流体的流聚焦作用调控纳米纤维素晶须高度取向，并通过纺丝过程中离子交联作用，组装高强度纳米纤维素晶须纤维，打破了传统湿法纺丝低取向度的问题。
本发明制备的纳米纤维素纤维是由许多细小的纳米纤维素晶须高度取向聚焦形成的，在流体作用下，纳米纤维素受到盐酸的流体作用，纳米纤维素间静电排斥减弱，相互吸引，纳米纤维素间水分脱出，使纳米纤维素晶须趋于轴向排列形成纤维，与传统纤维素纤维相比，很好保留了纤维本身具有天然的结晶结构及更多氢键的结合，拉伸强度可高达280MPa，并具有仿生天然纤维素的多层结构。
附图说明
图1为本发明实施例所使用的微流体纺丝模具立体图；其中1为主流通道，2为鞘流通道；
图2为本发明实施例所使用的微流体纺丝模具的轴向截面示意图；其中1为主流通道，2为鞘流通道；
图3为本发明实施例所使用的微流体纺丝模具的径向截面示意图；其中1为主流通道，2为鞘流通道；
图4为本发明实施例使用微流体纺丝模具制备高强度纳米纤维素纤维示意图；
图5为本发明实施例1和实施例4-6制备的高强度纳米纤维素纤维性能对比图；
图6为本发明实施例1-3制备的高强度纳米纤维素纤维性能对比图；
图7为本发明实施例1和实施例7-10制备的高强度纳米纤维素纤维性能对比图；
图8为本发明实施例1和实施例10制备的高强度纳米纤维素纤维的扫描电镜图，其中a为实施例10制备的纳米纤维素纤维，b为本发明实施例1制备的高强度纳米纤维素纤维。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明提供一种微流体纺丝模具，包括位于中间的主流通道1和位于所述主流通道两侧的两个鞘流通道2(夹角为θ，0°＜θ≤90°)，两个所述鞘流通道2与主流通道1的轴向截面的交汇点位于不同平面，两个所述鞘流通道2与主流通道1的径向截面的交汇点位于同一平面。
在一个优选的方案中，两个所述鞘流通道2与主流通道1位于轴向截面的夹角为60°。
在一个优选的方案中，每个所述鞘流通道2的横截面为所述主流通道1的横截面积的3/10。
在一个优选的方案中，所述主流通道1为1mm*1mm的正方形通道，所述两个鞘流通道2分别为0.3mm*1mm的矩形通道。
本发明还提供一种微流体组装高强度纳米纤维素纤维的制备方法，利用上述的微流体纺丝模具制备高强度纳米纤维素纤维，具体包括以下步骤：
(1)分别配制纳米纤维素晶须溶液和盐酸溶液；
(2)高强度纳米纤维素纤维的制备：将纳米纤维素晶须溶液注入微流体纺丝模具中间的主流通道，盐酸溶液注入微流体纺丝模具两个侧边的鞘流通道，在三个通道的交汇处形成连续的纤维，最后流入凝固浴中清洗、干燥，获得高强度纳米纤维素纤维。
在一个优选的方案中，所述纳米纤维素晶须溶液的浓度为0.5wt％-1.3wt％，所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L-1mol/L，所述凝固浴为水。
在一个优选的方案中，所述纳米纤维素晶须溶液的浓度为0.9wt％，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L。
在一个优选的方案中，所述纳米纤维素晶须溶液在主通道的推进速度为23.6mL/h，所述盐酸溶液在鞘流的推进速度为27mL/h-35mL/h。
本发明还提供一种上述的微流体组装高强度纳米纤维素纤维的制备方法所制备的微流体组装高强度纳米纤维素纤维。
实施例1
(1)分别配制质量浓度为0.9wt％的纳米纤维素晶须溶液和1mol/L盐酸溶液，凝固浴选自超纯水；
(2)利用如图1-3所示的微流体纺丝模具进行高强度纳米纤维素纤维的制备，其中两个所述鞘流通道2与主流通道1位于轴向截面的夹角θ为60°，主流通道为1mm*1mm的正方形通道，所述两个鞘流通道分别为0.3mm*1mm的矩形通道；
微流体纺丝模具制备高强度纳米纤维素纤维示意图见图4；
通过注射泵将纳米纤维素晶须溶液和盐酸溶液分别注入微流体纺丝模具，所述的纳米纤维素晶须溶液注入微流体纺丝模具的中间的主流通道，盐酸溶液注入微流体纺丝模具的两个侧边的鞘流通道，在三个通道的交汇处通过表面电荷控制凝胶转变制备在与流体动力诱导的原纤维对准，形成连续的纤维，最后流入凝固浴中清洗、干燥2h，获得高强度的纳米纤维素纤维。所述的纳米纤维素晶须在主通道的推进速度为23.6mL/h,所述的盐酸溶液在鞘流的推进速度为27ml/h。
对所制备的高强度纳米纤维素纤维进行性能验证结果见图5-6，结果显示纤维拉伸强度为300±20MPa，拉伸应变为6％±0.5％。
实施例2
(1)分别配制质量浓度为0.9wt％的纳米纤维素晶须溶液和1mol/L盐酸溶液，凝固浴选自超纯水；
(2)利用如图1-3所示的微流体纺丝模具进行高强度纳米纤维素纤维的制备，其中两个所述鞘流通道2与主流通道1位于轴向截面的夹角θ为60°，主流通道为1mm*1mm的正方形通道，所述两个鞘流通道分别为0.3mm*1mm的矩形通道；微流体纺丝模具制备高强度纳米纤维素纤维示意图见图4；
通过注射泵将纳米纤维素晶须溶液和盐酸溶液分别注入微流体纺丝模具，所述的纳米纤维素晶须溶液注入微流体纺丝模具的中间的主流通道，盐酸溶液注入微流体纺丝模具的两个侧边的鞘流通道，在三个通道的交汇处通过表面电荷控制凝胶转变制备在与流体动力诱导的原纤维对准，形成连续的纤维，最后流入凝固浴中清洗、干燥2h，获得高强度的纳米纤维素纤维。所述的纳米纤维素晶须在主通道的推进速度为23.6mL/h,所述的盐酸溶液在鞘流的推进速度为30ml/h。
对所制备的高强度纳米纤维素纤维进行性能验证结果见图6，结果显示纤维拉伸强度为250±20MPa，拉伸应变为3.5％±0.5％。
实施例3
(1)分别配制质量浓度为0.9wt％的纳米纤维素晶须溶液和1mol/L盐酸溶液，凝固浴选自超纯水；
(2)利用如图1-3所示的微流体纺丝模具进行高强度纳米纤维素纤维的制备，其中两个所述鞘流通道2与主流通道1位于轴向截面的夹角θ为60°，主流通道为1mm*1mm的正方形通道，所述两个鞘流通道分别为0.3mm*1mm的矩形通道；微流体纺丝模具制备高强度纳米纤维素纤维示意图见图4；
通过注射泵将纳米纤维素晶须溶液和盐酸溶液分别注入微流体纺丝模具，所述的纳米纤维素晶须溶液注入微流体纺丝模具的中间的主流通道，盐酸溶液注入微流体纺丝模具的两个侧边的鞘流通道，在三个通道的交汇处通过表面电荷控制凝胶转变制备在与流体动力诱导的原纤维对准，形成连续的纤维，最后流入凝固浴中清洗、干燥2h，获得高强度的纳米纤维素纤维。所述的纳米纤维素晶须在主通道的推进速度为23.6mL/h,所述的盐酸溶液在鞘流的推进速度为33ml/h。
对所制备的高强度纳米纤维素纤维进行性能验证结果见图6，结果显示纤维拉伸强度为175±20MPa，拉伸应变为3.2％±0.5％。
实施例4
(1)分别配制质量浓度为0.8wt％的纳米纤维素晶须溶液和1mol/L盐酸溶液，凝固浴选自超纯水；
(2)利用如图1-3所示的微流体纺丝模具进行高强度纳米纤维素纤维的制备，其中两个所述鞘流通道2与主流通道1位于轴向截面的夹角θ为60°，主流通道为1mm*1mm的正方形通道，所述两个鞘流通道分别为0.3mm*1mm的矩形通道；微流体纺丝模具制备高强度纳米纤维素纤维示意图见图4；
通过注射泵将纳米纤维素晶须溶液和盐酸溶液分别注入微流体纺丝模具，所述的纳米纤维素晶须溶液注入微流体纺丝模具的中间的主流通道，盐酸溶液注入微流体纺丝模具的两个侧边的鞘流通道，在三个通道的交汇处通过表面电荷控制凝胶转变制备在与流体动力诱导的原纤维对准，形成连续的纤维，最后流入凝固浴中清洗、干燥2h，获得高强度的纳米纤维素纤维。所述的纳米纤维素晶须在主通道的推进速度为23.6mL/h,所述的盐酸溶液在鞘流的推进速度为27ml/h。
对所制备的高强度纳米纤维素纤维进行性能验证结果见图5，结果显示纤维拉伸强度为260±20MPa，拉伸应变为3.1％±0.5％。
实施例5
(1)分别配制质量浓度为0.7wt％的纳米纤维素晶须溶液和1mol/L盐酸溶液，凝固浴选自超纯水；
(2)利用如图1-3所示的微流体纺丝模具进行高强度纳米纤维素纤维的制备，其中两个所述鞘流通道2与主流通道1位于轴向截面的夹角θ为60°，主流通道为1mm*1mm的正方形通道，所述两个鞘流通道分别为0.3mm*1mm的矩形通道；微流体纺丝模具制备高强度纳米纤维素纤维示意图见图4；
通过注射泵将纳米纤维素晶须溶液和盐酸溶液分别注入微流体纺丝模具，所述的纳米纤维素晶须溶液注入微流体纺丝模具的中间的主流通道，盐酸溶液注入微流体纺丝模具的两个侧边的鞘流通道，在三个通道的交汇处通过表面电荷控制凝胶转变制备在与流体动力诱导的原纤维对准，形成连续的纤维，最后流入凝固浴中清洗、干燥2h，获得高强度的纳米纤维素纤维。所述的纳米纤维素晶须在主通道的推进速度为23.6mL/h,所述的盐酸溶液在鞘流的推进速度为27ml/h。
对所制备的高强度纳米纤维素纤维进行性能验证结果见图5，结果显示纤维拉伸强度为180±20MPa，拉伸应变为4.5％±0.5％。
实施例6
(1)分别配制质量浓度为1wt％的纳米纤维素晶须溶液和1mol/L盐酸溶液，凝固浴选自超纯水；
(2)利用如图1-3所示的微流体纺丝模具进行高强度纳米纤维素纤维的制备，其中两个所述鞘流通道2与主流通道1位于轴向截面的夹角θ为60°，主流通道为1mm*1mm的正方形通道，所述两个鞘流通道分别为0.3mm*1mm的矩形通道；微流体纺丝模具制备高强度纳米纤维素纤维示意图见图4；
通过注射泵将纳米纤维素晶须溶液和盐酸溶液分别注入微流体纺丝模具，所述的纳米纤维素晶须溶液注入微流体纺丝模具的中间的主流通道，盐酸溶液注入微流体纺丝模具的两个侧边的鞘流通道，在三个通道的交汇处通过表面电荷控制凝胶转变制备在与流体动力诱导的原纤维对准，形成连续的纤维，最后流入凝固浴中清洗、干燥2h，获得高强度的纳米纤维素纤维。所述的纳米纤维素晶须在主通道的推进速度为23.6mL/h,所述的盐酸溶液在鞘流的推进速度为27ml/h。
对所制备的高强度纳米纤维素纤维进行性能验证结果见图5，结果显示纤维拉伸强度为250±20MPa，拉伸应变为5.2％±0.5％。
实施例7
(1)分别配制质量浓度为0.9wt％的纳米纤维素晶须溶液和1mol/L盐酸溶液，凝固浴选自超纯水；
(2)利用如图1-3所示的微流体纺丝模具进行高强度纳米纤维素纤维的制备，其中两个所述鞘流通道2与主流通道1位于轴向截面的夹角θ为30°，主流通道为1mm*1mm的正方形通道，所述两个鞘流通道分别为0.3mm*1mm的矩形通道；微流体纺丝模具制备高强度纳米纤维素纤维示意图见图4；
通过注射泵将纳米纤维素晶须溶液和盐酸溶液分别注入微流体纺丝模具，所述的纳米纤维素晶须溶液注入微流体纺丝模具的中间的主流通道，盐酸溶液注入微流体纺丝模具的两个侧边的鞘流通道，在三个通道的交汇处通过表面电荷控制凝胶转变制备在与流体动力诱导的原纤维对准，形成连续的纤维，最后流入凝固浴中清洗、干燥2h，获得高强度的纳米纤维素纤维。所述的纳米纤维素晶须在主通道的推进速度为23.6mL/h,所述的盐酸溶液在鞘流的推进速度为27ml/h。
对所制备的高强度纳米纤维素纤维进行性能验证结果见图7，结果显示纤维拉伸强度为250±20MPa，拉伸应变为5.2％±0.5％。
实施例8
(1)分别配制质量浓度为0.9wt％的纳米纤维素晶须溶液和1mol/L盐酸溶液，凝固浴选自超纯水；
(2)利用如图1-3所示的微流体纺丝模具进行高强度纳米纤维素纤维的制备，其中两个所述鞘流通道2与主流通道1位于轴向截面的夹角θ为45°，主流通道为1mm*1mm的正方形通道，所述两个鞘流通道分别为0.3mm*1mm的矩形通道；
通过注射泵将纳米纤维素晶须溶液和盐酸溶液分别注入微流体纺丝模具，所述的纳米纤维素晶须溶液注入微流体纺丝模具的中间的主流通道，盐酸溶液注入微流体纺丝模具的两个侧边的鞘流通道，在三个通道的交汇处通过表面电荷控制凝胶转变制备在与流体动力诱导的原纤维对准，形成连续的纤维，最后流入凝固浴中清洗、干燥2h，获得高强度的纳米纤维素纤维。所述的纳米纤维素晶须在主通道的推进速度为23.6mL/h,所述的盐酸溶液在鞘流的推进速度为27ml/h。
对所制备的高强度纳米纤维素纤维进行性能验证结果见图7，结果显示纤维拉伸强度为250±20MPa，拉伸应变为5.2％±0.5％。
实施例9
(1)分别配制质量浓度为0.9wt％的纳米纤维素晶须溶液和1mol/L盐酸溶液，凝固浴选自超纯水；
(2)利用如图1-3所示的微流体纺丝模具进行高强度纳米纤维素纤维的制备，其中两个所述鞘流通道2与主流通道1位于轴向截面的夹角θ为90°，主流通道为1mm*1mm的正方形通道，所述两个鞘流通道分别为0.3mm*1mm的矩形通道；微流体纺丝模具制备高强度纳米纤维素纤维示意图见图4；
通过注射泵将纳米纤维素晶须溶液和盐酸溶液分别注入微流体纺丝模具，所述的纳米纤维素晶须溶液注入微流体纺丝模具的中间的主流通道，盐酸溶液注入微流体纺丝模具的两个侧边的鞘流通道，在三个通道的交汇处通过表面电荷控制凝胶转变制备在与流体动力诱导的原纤维对准，形成连续的纤维，最后流入凝固浴中清洗、干燥2h，获得高强度的纳米纤维素纤维。所述的纳米纤维素晶须在主通道的推进速度为23.6mL/h,所述的盐酸溶液在鞘流的推进速度为27ml/h。
对所制备的高强度纳米纤维素纤维进行性能验证结果见图7，结果显示纤维拉伸强度为191±20MPa，拉伸应变为3.5％±0.3％。
实施例10
同实施例9，区别在于，90°对流，且微流体纺丝模具主流与鞘流通道大小相同；
对所制备的高强度纳米纤维素纤维进行性能验证结果见图7，结果显示纤维拉伸强度为170±15MPa，拉伸应变为3.0％±0.4％％。
图8为本发明实施例1和90°对流且主流与鞘流通道大小相同的微流体纺丝模具制备的高强度纳米纤维素纤维的扫描电镜图，其中a为90°对流且主流与鞘流通道大小相同的微流体纺丝模具制备的纳米纤维素纤维，b为本发明实施例1制备的高强度纳米纤维素纤维。由图8可以得出90°对流且主流与鞘流通道大小相同的微流体纺丝模具制备的纤维表面较为光滑结构，实施例1制备的多层状取向结构纤维。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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