一种高硅铝比y型分子筛及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种高硅铝比y型分子筛及其制备方法和应用 (Y-type molecular sieve with high silica-alumina ratio and preparation method and application thereof ) 是由 高杭 杜艳泽 秦波 柳伟 董立廷 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高硅铝比Y型分子筛及其制备方法和应用,所述方法包括如下步骤：(1)采用NH-4F溶液浸渍处理NaY分子筛；(2)采用氟硅酸铵对步骤(1)经NH-4F溶液浸渍处理后的NaY分子筛进行脱铝补硅处理,得到高硅铝比Y型分子筛。所述方法可明显改善Y型分子筛在改性过程中脱铝补硅不均匀、表面缺铝富硅现象严重等问题,得到了高硅铝比、高结晶度、二次孔多、大比表面积的Y型分子筛。(The invention discloses a Y-type molecular sieve with high silica-alumina ratio, a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: (1) by NH 4 Dipping the NaY molecular sieve in the F solution; (2) NH treatment of step (1) by ammonium fluosilicate 4 And (4) carrying out dealuminization and silicon supplement treatment on the NaY molecular sieve subjected to the impregnation treatment by the solution F to obtain the Y-type molecular sieve with the high silica-alumina ratio. The method isThe method can obviously improve the problems of non-uniform dealuminization and silicon supplementation, serious aluminum-lacking and silicon-rich phenomena on the surface and the like of the Y-shaped molecular sieve in the modification process, and the Y-shaped molecular sieve with high silicon-aluminum ratio, high crystallinity, more secondary holes and large specific surface area is obtained.)
技术领域
本发明涉及一种高硅铝比Y型分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高硅铝比Y型分子筛及其制备方法和其在加氢裂化中的应用。
背景技术
作为加氢裂化催化剂的主要活性组分，Y 型沸石具有典型的八面沸石晶体结构，晶粒尺寸在1 μm左右。Y 型沸石的结晶度、硅铝比、孔道结构和酸分布可直接影响加氢裂化催化剂的裂化活性、产品选择性以及裂化反应的产品分布等。
在加氢裂化催化剂制备过程中，通过提高 Y 型沸石的骨架硅铝比，可明显改善馏分油产品质量、减少 Y 型沸石在催化剂中比例和提高催化剂的活性稳定性。Y型沸石的骨架硅铝比与其水热稳定性密切相连。低硅铝比（SiO2/Al2O3 = 3 ~ 4.2）的Y型沸石水热稳定性较差，因此并没有在石油石化领域中得到应用。经过改性后得到的高硅铝比（SiO2/Al2O3 ＞ 4.3）Y型沸石，因其具有良好的水热稳定性和耐酸性，已经作为一种催化材料在石油加工的催化裂化和加氢裂化等过程中广泛应用，并有着不可替代的作用。
目前，高硅铝比 Y 型沸石主要是通过直接合成法和后处理改性方法制备得到。直接合成法制备步骤较为简单，沸石结晶度未受到损失，工艺流程比较简单等许多优点。但是，直接合成法需加入价格昂贵的冠醚类或季铵盐物质作为模板剂，并且存在晶化时间较长、产品收率较低等问题，大幅度增加了制备成本。
通过后处理改性方法得到的高硅铝比的 Y 型分子筛，主要是通过常规的酸、碱和水热处理中的一种或多种处理方法组合进行骨架硅铝脱除，产生大量的二次介孔结构。自1983年， Skeels 和 Breck采用氟硅酸铵处理 Y沸石和 ZSM-5分子筛，成功将沸石骨架中的 Al 同晶置换成 Si后，后处理改性方法得到高硅铝比沸石的研究成为一个热点方向。
CN104828839公开了一种小晶粒Y型分子筛的制备方法，该方法用含碱溶液处理小晶粒NaY分子筛，控制Na2O含量≤2.5 wt%的小晶粒NH4NaY，并将所得NH4NaY分子筛用氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅改性，以及水热处理进一步脱铝增大骨架硅铝比。但是，该方法存在改性过程复杂、改性时间较长，进而造成成本较高，并且该分子筛需经历铵交换、氟硅酸铵改性和水热处理三个过程，会造成产品收率较低，不利于工业大规模应用。
CN102198950公开了一种直接合成高硅铝比NaY分子筛的方法，该合成过程不使用任何有机或无机模板剂，但是合成的高硅铝比NaY分子筛水热稳定性较差，不利于该分子筛的工业应用。
王瑜等人在《石油学报（石油加工）》第27卷第5期P681-686，考察了不同浓度氟硅酸铵对ZSM-22分子筛改性对分子筛孔道结构及酸性的影响，发现该改性过程可选择性脱除分子筛部分强酸中心，进而抑制正癸烷进一步裂化。
单纯的氟硅酸铵改性Y沸石很难得到高结晶度、高稳定性、高SiO2/Al2O3（14.5~50）的 Y 沸石，水热处理可通过骨架迁移等过程大幅度提高骨架硅铝比，但多个改性环境易造成产品收率较低，大幅度浪费，并且改性过程较长，因此简化制备步骤，同时提高SiO2/Al2O3的Y 沸石改性过程是急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高硅铝比Y型分子筛及其制备方法和应用，所述方法可明显改善Y型分子筛在改性过程中脱铝补硅不均匀、表面缺铝富硅现象严重等问题，得到了高硅铝比、高结晶度、二次孔多、大比表面积的Y 型分子筛。
一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用NH4F溶液浸渍处理NaY分子筛；
（2）采用氟硅酸铵对步骤（1）经NH4F溶液浸渍处理后的NaY分子筛进行脱铝补硅处理，得到高硅铝比Y型分子筛。
上述方法，步骤（1）中配制一定浓度的NH4F溶液，取一定量常规NaY分子筛放至NH4F溶液，在低温条件下进行搅拌一段时间后，用去离子水洗涤，进行过滤备用。
上述方法中，步骤（1）配制的NH4F溶液浓度为10 ~ 40wt%，优选15 ~ 30wt%。称取一定量的Y型分子筛倒入NH4F溶液中，固液比为1g/5ml ~ 1g/10ml。在0 ~ 40℃下搅拌5 ~50 min，优选4 ~ 25℃，优选10 ~ 35min。NH4F改性保持在低温条件下，通过控制温度减缓NH4F腐蚀分子筛骨架的速度，以达到控制该过程进行，从而保持分子筛的骨架稳定性。
上述方法，步骤（2）中首先向步骤（1）经NH4F溶液浸渍处理后的NaY分子筛中加入去离子水搅拌均匀，然后在一定温度下加入氟硅酸铵溶液，最后经过洗涤、抽滤、烘干得到Y型分子筛。
上述方法中，步骤（2）中首先向步骤（1）经NH4F溶液浸渍处理后的NaY分子筛中加入去离子水搅拌均匀，在50℃ ~ 95℃，优选80~95℃下加入氟硅酸铵溶液。分子筛骨架在经过步骤（1）改性处理后，骨架稳定性较低，不易在低温下进行剧烈的脱铝补硅过程，采用在80℃ ~ 95℃温度下进行氟硅酸铵脱铝补硅改性，以实现在该改性过程中保持骨架的稳定性。
上述方法中，步骤（2）中按照固液比为1g/5ml ~ 1g/10ml向步骤（1）得到的分子筛中加入去离子水搅拌均匀，放置在水浴锅内，设置温度为50℃ ~ 95℃，优选80~95℃。
上述方法中，步骤（2）中配制200~300 ml 的0.10mol/L ~ 0.80 mol/L氟硅酸铵溶液，优选0.10 mol/L ~ 0.60 mol/L氟硅酸铵溶液，逐滴滴入到分子筛溶液中，控制滴入速度，使氟硅酸铵溶液经1~ 6 h全部滴入分子筛溶液中，优选2~ 4 h。
上述方法中，步骤（2）中待氟硅酸铵溶液全部滴入后，将该体系继续老化1 ~ 5 h，优选2 ~ 4 h。
上述方法中，步骤（2）氟硅酸铵溶液加入过程中，通过加入酸控制体系的pH为3 ~7优选pH为3 ~ 5，所述酸可以为硫酸和/或硝酸。研究结果表明控制适当的pH值能够使单聚态硅含量趋于最大，有利于补硅过程的进行。
本发明方法中，步骤（2）中所述的烘干条件为：100 ~ 120℃进行烘干，烘干时间为12 ~ 24小时。
一种采用上述方法制备的高硅铝比改性Y型分子筛的性质如下：比表面积500 ~1000 m2/g，优选700 ~ 960 m2/g，孔容为0.30~0.50 ml/g，优选0.34~0.45 ml/g，相对结晶度为70% ~ 130%，晶胞参数为2.425 ~ 2.445 nm， SiO2/Al2O3比为15 ~ 50。
一种加氢裂化催化剂，以上述高硅铝比改性Y型分子筛作为加氢裂化催化剂的裂化组分。所述催化剂适用于加氢裂化过程中稠环大分子的转化和裂解过程。
同现有技术相比，采用本发明方法能够得到高硅铝比、高结晶度、二次孔多、大比表面积的Y 型分子筛，可以作为加氢裂化的活性组分。
附图说明
图1为实施例1制备的Y型分子筛的XRD图。
图2为实施例2制备的Y型分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中加入的NaY型分子筛，具有如下性质：NaY型分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为2 ~ 5，比表面积为600 ~ 720 m2/g，孔容为0.30 ~ 0.33 ml/g，晶胞常数为2.460 ~2.466 nm。以下实施例及比较例中如无特殊说明%均为质量百分含量。
实施例1
配制浓度为25wt%的NH4F溶液，称取一定量的Y型分子筛倒入NH4F溶液中，固液比为1g/10ml，在25℃下搅拌18 min后进行过滤备用，记为样品1.
按照固液比为1g/10ml加入去离子水将样品1搅拌均匀，放置在水浴锅内，设置温度为95℃。配制200 ml 的0.17mol/L氟硅酸铵溶液，逐滴滴入到分子筛溶液中，控制滴入速度，使氟硅酸铵溶液经2h全部滴入分子筛溶液中。待氟硅酸铵溶液全部滴入后，将该体系继续老化2 h，经洗涤、抽滤、烘干得到Y 型分子筛。
实施例2
配制浓度为18wt%的NH4F溶液，称取一定量的Y型分子筛倒入NH4F溶液中，固液比为1g/10ml，在15℃下搅拌25 min后进行过滤备用，记为样品2.
按照固液比为1g/10ml加入去离子水将样品2搅拌均匀，放置在水浴锅内，设置温度为80℃。配制300 ml 的0.35mol/L氟硅酸铵溶液，逐滴滴入到分子筛溶液中，控制滴入速度，使氟硅酸铵溶液经3h全部滴入分子筛溶液中。同时滴加浓硫酸（H2SO4质量分数98%）0.2ml，保持改性分子筛酸碱环境为pH=4。待氟硅酸铵溶液全部滴入后，将该体系继续老化3h，经洗涤、抽滤、烘干得到Y 型分子筛。
实施例3
配制浓度为15wt%的NH4F溶液，称取一定量的Y型分子筛倒入NH4F溶液中，固液比为1g/5ml，在5℃下搅拌30 min后进行过滤备用，记为样品3.
按照固液比为1g/10ml加入去离子水将样品3搅拌均匀，放置在水浴锅内，设置温度为90℃。配制200 ml 的0.37mol/L氟硅酸铵溶液，逐滴滴入到分子筛溶液中，控制滴入速度，使氟硅酸铵溶液经3h全部滴入分子筛溶液中。待氟硅酸铵溶液全部滴入后，将该体系继续老化2h，经洗涤、抽滤、烘干得到Y 型分子筛。
实施例4
配制浓度为30wt%的NH4F溶液，称取一定量的Y型分子筛倒入NH4F溶液中，固液比为1g/5ml，在15℃下搅拌20min后进行过滤备用，记为样品4.
按照固液比为1g/10ml加入去离子水将样品4搅拌均匀，放置在水浴锅内，设置温度为95℃。配制200 ml 的0.58mol/L氟硅酸铵溶液，逐滴滴入到分子筛溶液中，控制滴入速度，使氟硅酸铵溶液经4h全部滴入分子筛溶液中。同时滴加浓硝酸（HNO3质量分数65%）0.5ml，保持改性分子筛酸碱环境为pH=5。待氟硅酸铵溶液全部滴入后，将该体系继续老化2h，经洗涤、抽滤、烘干得到Y 型分子筛。
实施例5
配制浓度为10wt%的NH4F溶液，称取一定量的Y型分子筛倒入NH4F溶液中，固液比为1g/10ml，在10℃下搅拌30 min后进行过滤备用，记为样品5.
按照固液比为1g/10ml加入去离子水将样品5搅拌均匀，放置在水浴锅内，设置温度为80℃。配制200 ml 的0.10mol/L氟硅酸铵溶液，逐滴滴入到分子筛溶液中，控制滴入速度，使氟硅酸铵溶液经1 h全部滴入分子筛溶液中。同时滴加浓硫酸（H2SO4质量分数98%）0.4ml，保持改性分子筛酸碱环境为pH=3。待氟硅酸铵溶液全部滴入后，将该体系继续老化2 h，经洗涤、抽滤、烘干得到Y 型分子筛。
实施例6
配制浓度为25wt%的NH4F溶液，称取一定量的Y型分子筛倒入NH4F溶液中，固液比为1g/10ml，在25℃下搅拌18 min后进行过滤备用，记为样品1.
按照固液比为1g/10ml加入去离子水将样品1搅拌均匀，放置在水浴锅内，设置温度为50℃。配制200 ml 的0.17mol/L氟硅酸铵溶液，逐滴滴入到分子筛溶液中，控制滴入速度，使氟硅酸铵溶液经2h全部滴入分子筛溶液中。待氟硅酸铵溶液全部滴入后，将该体系继续老化2 h，经洗涤、抽滤、烘干得到Y 型分子筛。
实施例7
配制浓度为25wt%的NH4F溶液，称取一定量的Y型分子筛倒入NH4F溶液中，固液比为1g/10ml，在40℃下搅拌18 min后进行过滤备用，记为样品1.
按照固液比为1g/10ml加入去离子水将样品1搅拌均匀，放置在水浴锅内，设置温度为95℃。配制200 ml 的0.17mol/L氟硅酸铵溶液，逐滴滴入到分子筛溶液中，控制滴入速度，使氟硅酸铵溶液经2h全部滴入分子筛溶液中。待氟硅酸铵溶液全部滴入后，将该体系继续老化2 h，经洗涤、抽滤、烘干得到Y 型分子筛。
对比例1
配制浓度为25wt%的硝酸铵溶液，称取一定量的Y型分子筛倒入NH4F溶液中，固液比为1g/10ml，在25℃下搅拌18 min后进行过滤备用，记为样品1.
按照固液比为1g/10ml加入去离子水将样品1搅拌均匀，放置在水浴锅内，设置温度为95℃。配制200 ml 的0.17mol/L氟硅酸铵溶液，逐滴滴入到分子筛溶液中，控制滴入速度，使氟硅酸铵溶液经2h全部滴入分子筛溶液中。待氟硅酸铵溶液全部滴入后，将该体系继续老化2 h，经洗涤、抽滤、烘干得到Y 型分子筛。
对比例2
采用CN104828839专利实施例1的制备方法，得到的催化剂.
表1为实施例及比较例的样品性质。
改性Y型分子筛在灵活型加氢裂化催化剂中的应用：
灵活型加氢裂化催化剂制备方法：将改性Y型分子筛、氧化铝、氧化钼、氧化钨、氧化镍以及田菁粉按一定比例混合均匀，以无机酸溶液作为粘合剂，将粉体均匀碾压成型，经干燥24小时后，放入马弗炉，设置温度500℃焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂，性质如表2。
催化剂评价条件：先对该催化剂进行预硫化，再放至200ml小型加氢装置进行评价。该评价实验所用原料油性质见表3，评价工艺条件以及催化剂反应性能对比结果，详情见表4。对该系列灵活型加氢裂化催化剂进行评价时，原料油依次经过加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂两个床层。其中，经过加氢精制催化剂床层时，原料油中有机氮含量需控制小于 10ppm。
表1 改性Y型分子筛的物化性质
表2 加氢裂化催化剂的组成
表3 原料性质
表4 工艺条件和催化剂反应性能
由表4可知，控制反应转化率相同时，使用改性Y型分子筛的实施例催化剂反应温度要明显低于对比例催化剂，反应温度低6~14℃。重石脑油（65~177℃）收率提高了2.2~15.0个百分点，芳潜提高了1~11个百分点。航煤（177~260℃）收率提高了1.0~6.9个百分点。结果表明，本发明方法得到的改性Y型分子筛制备的灵活型加氢裂化催化剂反应活性和目标产品选择性性能更好。
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