一种新型环氧树脂固化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种新型环氧树脂固化剂的制备方法 (Preparation method of novel epoxy resin curing agent ) 是由 施中新 胡胜初 张凯铭 王晓东 樊莹 黄晓龙 康圆圆 顾俊 黄晟煜 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种新型环氧树脂固化剂的制备方法,固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合,然后与多元胺加成反应,最后通过封端剂封端改性而成；新型环氧树脂固化剂的制备方法,包括以下步骤：(1)将烷基酚加热至50-60℃,然后加入质量浓度为37％-40％甲醛溶液,反应4-5h,得到第一混合物；(2)将第一混合物中加入多元胺,反应6-8h,然后将第一混合物升温至100℃,向其中加入封端剂,反应9-10h,得到所述新型环氧树脂固化剂。本发明的新型水型环氧树脂固化剂,可在较低温度下快速固化环氧树脂,并适用于含水条件下的固化反应。(The invention provides a preparation method of a novel epoxy resin curing agent, wherein the curing agent is prepared by condensing alkylphenol and formaldehyde, then carrying out addition reaction with polyamine, and finally carrying out end capping modification by using a capping agent; the preparation method of the novel epoxy resin curing agent comprises the following steps: (1) heating alkylphenol to 50-60 ℃, adding a formaldehyde solution with the mass concentration of 37-40%, and reacting for 4-5h to obtain a first mixture; (2) and adding polyamine into the first mixture, reacting for 6-8h, heating the first mixture to 100 ℃, adding a blocking agent into the first mixture, and reacting for 9-10h to obtain the novel epoxy resin curing agent. The novel water-type epoxy resin curing agent can rapidly cure epoxy resin at a lower temperature and is suitable for curing reaction under a water-containing condition.)
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，尤其涉及一种新型环氧树脂固化剂的制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种常用的树脂材料，广泛应用于汽车、船舶、电子电力、建筑和包装等领域，然而，单纯的环氧树脂几乎没有多大的实用价值，只有通过改性使它转变为三维立体网络结构，才能呈现出一系列优良的性能，固化剂常被用于对环氧树脂进行改性，通过直接与环氧树脂发生固化反应，实现环氧树脂向三维立体网络结构的转变，因此，固化剂的结构与品质至关重要，直接影响了环氧树脂的应用效果。
目前，常用的环氧树脂固化剂主要有脂肪胺固化剂、酸酐固化剂和酚醛胺固化剂等，脂肪胺类固化剂用量较大，但是其脆性、耐冲击性和耐候性较差，并且毒性比较大，这在一定程度上限制了它的应用。酸酐类固化剂使用期长，贮存稳定性，但是化学改性较困难，固化时间较长，并且耐湿性较差。酚醛胺固化剂一般由苯酚、甲醛和多胺经曼尼希加成反应制得，该类固化剂反应活性比较好，可在常温环境、湿度较大的环境下进行环氧树脂固化，但是这类固化剂的使用寿命仍然较短、弹性或韧性不足、耐水和耐海水性仍然不能令人满意。
针对目前固化剂存在的一些缺点，制备一种环境友好，可实现较低温度下环氧树脂快速固化，并适用于含水和含海水条件的固化剂十分迫切。
发明内容
本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，该固化剂可在较低温度下快速固化环氧树脂，并适用于含水条件下的固化反应。本发明采用的技术方案是：
一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合，然后与多元胺加成反应，最后通过封端剂封端改性而成；
其中，所述新型环氧树脂固化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将烷基酚加热至50-60℃，然后加入质量浓度为37％-40％甲醛溶液，反应4-5h，得到第一混合物；
(2)将第一混合物中加入多元胺，反应6-8h，然后将第一混合物升温至 100℃，向其中加入封端剂，反应9-10h，得到所述新型环氧树脂固化剂。
优选的是，所述的新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述步骤(1) 的烷基酚为腰果酚、香芹酚和十二烷基酚中的任一种或两种的混合物。
优选的是，所述的新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述步骤(1) 烷基酚和甲醛的摩尔比1:0.9-1.1。
优选的是，所述的新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述步骤(2) 的多元胺为十二烷基二亚丙三胺、二乙烯三胺和N-油基-1,3-丙二胺中的任一种或两种的混合物。
优选的是，所述的新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述步骤(2) 的封端剂为缩水甘油丁醚、缩水甘油烯丙基醚和缩水甘油苯基醚中的任一种或两种的混合物。
优选的是，所述的新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述烷基酚和多元胺的摩尔比1:1-1.5，所述烷基酚和封端剂的摩尔比1:0.5-1。
本发明的优点：本发明的新型水型环氧树脂固化剂，可在较低温度下快速固化环氧树脂，并适用于含水条件下的固化反应，新型固化剂制备工艺简单，原料易得，便于推广普及，新型固化剂环境友好，可在0℃的低温环境下快速固化环氧树脂，新型固化剂可在含水条件实现环氧树脂的快速固化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合，然后与多元胺加成反应，最后通过封端剂封端改性而成；
所述新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将1mol腰果酚放入反应釜中，加热至50℃，加入0.9mol浓度为37％的甲醛溶液，反应4h得到第一混合物，将第一混合物中滴加1mol二乙烯三胺，反应6h，然后将第一混合物温度升高至90℃，加入0.5mol的缩水甘油丁醚，反应9h，得到固化剂。
实施例2：
一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合，然后与多元胺加成反应，最后通过封端剂封端改性而成；
所述新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将1mol香芹酚放入反应釜中，加热至60℃，加入1.1mol浓度为40％的甲醛溶液，反应5h得到第一混合物，将第一混合物中滴加1.5mol十二烷基二亚丙三胺，反应8h。然后将第一混合物温度升高至100℃，加入1mol的缩水甘油烯丙基醚，反应10h，得到固化剂。
实施例3：
一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合，然后与多元胺加成反应，最后通过封端剂封端改性而成；
所述新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将1mol十二烷基酚放入反应釜中，加热至55℃，加入1mol浓度为38％的甲醛溶液，反应4.5h得到第一混合物，将第一混合物中滴加1.3mol N-油基-1,3- 丙二胺，反应7h，然后将第一混合物中反应体系温度升高至95℃，加入0.75mol 的缩水甘油苯基醚，反应9.5h，得到固化剂。
实施例4：
一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合，然后与多元胺加成反应，最后通过封端剂封端改性而成；
所述新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.5mol腰果酚和0.5mol香芹酚放入反应釜中，加热至60℃，加入1mol 浓度为37％的甲醛溶液，反应5h得到第一混合物，将第一混合物滴加1mol二乙烯三胺和0.5mol的N-油基-1,3-丙二胺，反应8h，然后将第一混合物反应体系温度升高至100℃，加入0.5mol的缩水甘油丁醚和0.5mol的缩水甘油烯丙基醚，反应10h，得到固化剂。
实施例5：
一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合，然后与多元胺加成反应，最后通过封端剂封端改性而成；
所述新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.5mol腰果酚和0.5mol十二烷基酚放入反应釜中，加热至60℃，加入 1mol浓度为37％的甲醛溶液，反应5h得到第一混合物，将第一混合物中滴加1mol 二乙烯三胺和0.5mol十二烷基二亚丙三胺，反应8h，然后，将第一混合物反应体系温度升高至100℃，加入0.5mol的缩水甘油丁醚和0.5mol的缩水甘油苯基醚，反应10h，得到固化剂。
实施例6：
一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其中：所述固化剂通过将烷基酚和甲醛缩合，然后与多元胺加成反应，最后通过封端剂封端改性而成；
所述新型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.5mol香芹酚和0.5mol十二烷基酚放入反应釜中，加热至60℃，加入 1mol浓度为37％的甲醛溶液，反应5h得到第一混合物，将第一混合物中滴加1mol 十二烷基二亚丙三胺和0.5mol N-油基-1,3-丙二胺，反应8h，然后，将第一混合物反应体系温度升高至100℃，加入0.5mol的缩水甘油烯丙基醚和0.5mol的缩水甘油苯基醚，反应10h，得到固化剂。
对比例1：
将1mol腰果酚放入反应釜中，加热至50℃，加入0.9mol浓度为37％的甲醛溶液，反应4h得到第一混合物，将第一混合物中滴加0.7mol二乙烯三胺，反应6h，然后，将反应体系温度升高至90℃，加入0.5mol的缩水甘油丁醚，反应9h，得到固化剂。
对比例2：
将1mol腰果酚放入反应釜中，加热至50℃，加入0.9mol浓度为37％的甲醛溶液，反应4h得到第一混合物，将第一混合物中滴加0.5mol二乙烯三胺，反应6h，然后，将反应体系温度升高至90℃，加入1.5mol的缩水甘油丁醚，反应9h，得到固化剂。
性能测试：
对比本发明实施例1-6、对比例1-2固化剂和市售固化剂在双酚A型环氧树脂固化中的应用效果，按质量比(固化剂：环氧树脂＝1:3)，分别称取固化剂和环氧树脂，混合均匀，以马口铁为基材，均匀涂膜，制成厚度约为0.2mm的漆膜，分别考察环氧树脂漆膜在25℃无水条件、0℃无水条件、25℃纯水中和25℃海水中的表干时间，测试结果如表1所示。
表1不同固化剂作用下环氧树脂漆膜的表干时间
实施例
25℃无水条件
0℃无水条件
25℃纯水
25℃海水
实施例1
35min
45min
35min
37min
实施例2
33min
39min
38min
41min
实施例3
37min
41min
42min
39min
实施例4
39min
45min
41min
47min
实施例5
36min
43min
36min
40min
实施例6
36min
40min
43min
45min
对比例1
75min
123min
144min
145min
对比例2
69min
155min
143min
141min
市售
96min
3h以上
3h以上
3h以上
从表1可以看出，实施例1-6的环氧树脂固化剂和环氧树脂混合均匀，涂膜在25℃无水条件的表干时间为33-39min，而对比例1-2的表干时间为69-75min，市售的固化剂表干时间为96min，说明实施例1-6的固化剂表干时间优于对比例1-2固化剂和市售的固化剂，对比例1-2固化剂优于市售的固化剂；实施例1-6的环氧树脂固化剂和环氧树脂混合均匀，涂膜在0℃无水条件的表干时间为39-45min，而对比例1-2的表干时间为123-155min，市售的固化剂表干时间为3h以上，说明实施例1-6的固化剂表干时间优于对比例1-2固化剂和市售的固化剂，对比例1-2固化剂优于市售的固化剂；实施例1-6的环氧树脂固化剂和环氧树脂混合均匀，涂膜在25℃纯水的表干时间为35-43min，而对比例 1-2的表干时间为143-144min，市售的固化剂表干时间为3h以上，说明实施例 1-6的固化剂表干时间优于对比例1-2固化剂和市售的固化剂，对比例1-2固化剂优于市售的固化剂；实施例1-6的环氧树脂固化剂和环氧树脂混合均匀，涂膜在25℃海水的表干时间为37-47min，而对比例1-2的表干时间为141-145min，市售的固化剂表干时间为3h以上，说明实施例1-6的固化剂表干时间优于对比例1-2固化剂和市售的固化剂，对比例1-2固化剂优于市售的固化剂，综合以上结果可知，本发明的新型水型环氧树脂固化剂，可在较低温度下快速固化环氧树脂，并适用于含水条件下的固化反应，新型固化剂制备工艺简单，原料易得，便于推广普及，新型固化剂环境友好，可在0℃的低温环境下快速固化环氧树脂，新型固化剂可在含水条件实现环氧树脂的快速固化。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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