带图案的基材的制造方法、电路基板的制造方法及触摸面板的制造方法

文档序号:689886 发布日期:2021-04-30 浏览:51次 >En<

阅读说明:本技术 带图案的基材的制造方法、电路基板的制造方法及触摸面板的制造方法 (Method for manufacturing patterned base material, method for manufacturing circuit board, and method for manufacturing touch panel ) 是由 石坂壮二 汉那慎一 于 2019-08-15 设计创作,主要内容包括:一种带图案的基材的制造方法及其应用,所述方法中,依次进行如下工序:在具有支承于临时支承体的感光性树脂组合物层的感光性转印材料的感光性树脂组合物层侧贴合基材的工序;剥离临时支承体的工序;将感光性树脂组合物层进行图案曝光的工序;在经图案曝光的感光性树脂组合物层侧的最外层贴合保护膜的工序;卷绕依次层叠基材、经图案曝光的感光性树脂组合物层及保护膜而成的层叠体的工序;放卷卷绕的层叠体并剥离保护膜的工序;及将经图案曝光的感光性树脂组合物层进行显影以形成感光性树脂组合物层的图案的工序。(A method for manufacturing a patterned substrate and the use thereof, wherein the method comprises the following steps in sequence: a step of bonding a substrate to the photosensitive resin composition layer side of a photosensitive transfer material having a photosensitive resin composition layer supported by a temporary support; a step of peeling off the temporary support; a step of pattern-exposing the photosensitive resin composition layer; a step of bonding a protective film to the outermost layer on the photosensitive resin composition layer side subjected to pattern exposure; winding a laminate in which a base material, a pattern-exposed photosensitive resin composition layer, and a protective film are sequentially laminated; unwinding the wound laminate and peeling the protective film; and a step of developing the photosensitive resin composition layer exposed by the pattern to form a pattern of the photosensitive resin composition layer.)

带图案的基材的制造方法、电路基板的制造方法及触摸面板 的制造方法

技术领域

本发明涉及一种带图案的基材的制造方法、电路基板的制造方法及触摸面板的制造方法。

背景技术

静电电容型输入设备等具备触摸面板的显示装置(有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置等)中,相当于视觉辨识部的传感器的电极图案、周边布线部分及取出布线部分的布线等导电性的图案设置于触摸面板内部。

形成经图案化的层时,例如采用如下方法:对于设置于具有透光性的临时支承体上的感光性树脂组合物的层(感光性树脂组合物层),经由具有所期望的图案的掩模并通过临时支承体将感光性树脂组合物层进行曝光之后,以贴附临时支承体的状态卷绕而进行保管,并在进行显影时放卷而剥离临时支承体,从而将完成图案曝光的感光性树脂组合物层进行显影。

另一方面,专利文献1中公开有包括如下工序的光阻图案的形成方法:层压工序,以提高灵敏度及保存稳定性等为目的,使用至少包括支承体膜、感光性树脂组合物层及特定的保护膜的感光性树脂组合物层叠体,一边剥离保护膜一边在基板上将感光性树脂组合物层进行层压,由此在基板上形成感光性树脂组合物层;曝光工序,将形成于基板上的感光性树脂组合物层进行曝光;及显影工序,将曝光后的感光性树脂组合物层进行显影,由此在基板上形成光阻图案。

以往技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2012-088386号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

专利文献1中公开的方法中,不经由支承体对形成于基板上的感光性树脂组合物层进行图案曝光,因此能够形成分辨率高的图案,但对曝光之后至显影为止暂时保管的情况未做考虑。

本发明的课题为提供一种即使从具有支承于临时支承体的感光性树脂组合物层的感光性转印材料剥离临时支承体,并将感光性树脂组合物层进行曝光之后在显影之前进行卷绕工序,也可抑制曝光之后的感光性树脂组合物层的剥离的带图案的基材的制造方法、以及使用通过上述带图案的基材的制造方法获得的带图案的基材的电路基板的制造方法及触摸面板的制造方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决上述课题的方法包含以下方式。

<1>一种带图案的基材的制造方法,其依次进行如下工序:在具有临时支承体及支承于上述临时支承体上的感光性树脂组合物层的感光性转印材料的上述感光性树脂组合物层侧贴合基材的工序;

剥离上述临时支承体的工序;

将上述感光性树脂组合物层进行图案曝光的工序;

在从上述基材侧观察时,对进行上述图案曝光的感光性树脂组合物层侧的最外层贴合保护膜的工序;

卷绕依次层叠上述基材、经上述图案曝光的感光性树脂组合物层以及上述保护膜的层叠体的工序;

放卷上述卷绕的层叠体并剥离上述保护膜的工序;及

将经上述图案曝光的感光性树脂组合物层进行显影而形成感光性树脂组合物层的图案的工序。

<2>根据<1>所述的带图案的基材的制造方法,其中上述感光性树脂组合物层含有酸分解性树脂。

<3>根据<2>所述的带图案的基材的制造方法,其中上述酸分解性树脂具有以下述式A1、式A2或式A3表示的结构单元。

[化学式1]

式A1中,R11及R12分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R11及R12中的任一个为烷基或芳基,R13表示烷基或芳基,任选地R11或R12与R13连结而形成环状醚,R14表示氢原子或甲基,X1表示单键或二价的连接基,R15表示取代基,n表示0~4的整数。

式A2中,R21及R22分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R21及R22中的任一个为烷基或芳基,R23表示烷基或芳基,任选地R21或R22与R23连结而形成环状醚,R24分别独立地表示羟基、卤原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羟基烷基、芳基羰基、芳氧羰基或环烷基,m表示0~3的整数。

式A3中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31及R32中的任一个为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,任选地R31或R32与R33连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或二价的连接基。

<4>根据<1>~<3>中任一项所述的带图案的基材的制造方法,其中上述保护膜为包含以下树脂的保护膜,所述树脂为具有含有酚性羟基的结构单元或含有不直接键合于主链的醇性羟基的结构单元的树脂、或者丙烯酸系树脂。

<5>根据<4>所述的带图案的基材的制造方法,其中具有含有上述酚性羟基的结构单元或含有不直接键合于主链的醇性羟基的结构单元的树脂为选自由改性纤维素树脂及酚醛清漆树脂组成的组中的至少1种树脂。

<6>根据<1>~<5>中的任一项所述的带图案的基材的制造方法,其中上述感光性转印材料为在上述临时支承体与上述感光性树脂组合物层之间具有中间层的感光性转印材料。

<7>电路基板的制造方法,其依次进行如下工序:通过<1>~<6>中任一项所述的带图案的基材的制造方法,使用在贴合于上述感光性转印材料的上述感光性树脂组合物层侧的面上具有导电性层的基材作为上述基材,来制造上述带图案的基材的工序;

对在上述带图案的基材的未形成上述感光性树脂组合物层的图案的区域中暴露的上述导电性层进行蚀刻的工序;及

去除上述感光性树脂组合物层的图案的工序;

<8>一种触摸面板的制造方法,其包括<7>所述的电路基板的制造方法。

发明效果

根据本发明的一实施方式,能够提供一种即使从具有支承于临时支承体的感光性树脂组合物层的感光性转印材料剥离临时支承体,并将感光性树脂组合物层进行曝光之后,在显影之前进行卷绕工序,也可抑制曝光之后的感光性树脂组合物层的剥离的带图案的基材的制造方法、以及使用通过上述带图案的基材的制造方法获得的带图案的基材的电路基板的制造方法及触摸面板的制造方法。

附图说明

图1是表示作为本发明的带图案的基材的制造方法中的一实施方式而制造电路基板的流程的一例的示意图。

图2是示意地表示作为本发明的带图案的基材的制造方法中的一实施方式而连续进行临时支承体剥离工序、曝光工序、保护膜贴附工序及卷绕工序的方法的示意图。

图3系在基材的两个面设置有感光性树脂组合物层及临时支承体的层叠体的结构的一例的概略图。

图4是表示具备覆盖膜的感光性转印材料的结构的一例的概略图。

具体实施方式

以下,对本发明的内容进行说明。另外,参考附图进行说明,但有时省略符号。

并且,本说明书中用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

并且,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或其中任一个,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或其中任一个。

此外,关于本说明书中组合物中的各成分的量,组合物中存在多个相当于各成分的物质时,除非另有说明,则表示存在于组合物中的该多个物质的合计量。

本说明书中,“工序”这一术语不仅包括独立的工序,即使无法与其他工序明确区分,只要实现工序的预期目的,则也包含于本术语中。

本说明书中的基团(原子团)的标记中,未记录经取代及未经取代的标记是同时包含不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如,“烷基”是指,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基),也包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。

并且,本说明书中的化学结构式有时还以省略了氢原子的简单结构式记载。

并且,本发明中,2个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。

本发明中,除非另有说明,则聚合物成分中的重均分子量及数均分子量为在以四氢呋喃(THF)为溶剂时的凝胶渗透色谱法(GPC)中测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量。

(带图案的基材的制造方法)

本发明的带图案的基材的制造方法依次进行如下工序:在具有临时支承体及支承于上述临时支承体的感光性树脂组合物层的感光性转印材料的上述感光性树脂组合物层侧贴合基材的工序(基材贴合工序);剥离上述临时支承体的工序(临时支承体剥离工序);将上述感光性树脂组合物层进行图案曝光的工序(曝光工序);从上述基材侧观察时,对上述经图案曝光的感光性树脂组合物层侧的最外层贴合保护膜的工序(保护膜贴合工序);卷绕依次层叠上述基材、上述经图案曝光的感光性树脂组合物层及上述保护膜而成的层叠体的工序(卷绕工序);放卷上述经卷绕的层叠体并剥离上述保护膜的工序(保护膜剥离工序);及将上述经图案曝光的感光性树脂组合物层进行显影而形成感光性树脂组合物层的图案的工序(显影工序)。

本发明的带图案的基材的制造方法中,剥离临时支承体而将上述感光性树脂组合物层进行曝光,因此与不剥离临时支承体而将上述感光性树脂组合物层进行曝光的情况相比,能够提高所获得的图案的分辨率。

另一方面,本发明人等发现剥离临时支承体而进行曝光之后,卷绕成卷筒状而保管规定时间时,若在显影时放卷而进行显影,则感光性树脂组合物层的图案容易剥离。

作为感光性树脂组合物层的图案容易剥离的理由,推定是以感光性树脂组合物层的柔软部位为起点剥离。推测其原因在于,在负型感光性树脂组合物层中,未曝光部含有大量单体,正型感光性树脂组合物层中在曝光部含有大量源自光分解的低分子,因此曝光之后,在显影前进行的保管中,进行分解反应,作为图案应残留的未曝光部的感光性树脂组合物层变得柔软。

并且,本发明人等发现剥离临时支承体而进行曝光之后,卷绕成卷筒状而保管规定时间时,若在显影时放卷而进行显影,则在显影之后形成的感光性树脂组合物层的图案容易从曝光图案发生变化。

作为显影之后形成的感光性树脂组合物层的图案从曝光图案发生变动的理由,可考虑如下:若曝光之后的感光性树脂组合物层中的分解物(例如,为正型感光性树脂组合物层时的聚合物的脱保护物、为负型感光性树脂组合物层时的聚合引发剂的分解物)的浓度变大,则低分子量成分增加,因此促进感光性树脂组合物层的可塑化,而进行反应,曝光之后至显影为止的期间,线宽的变动等图案容易发生变化。

因此,经本发明人等反复深入研究结果发现,若在剥离临时支承体而进行图案曝光之后设置在感光性树脂组合物层侧的最外层设置保护膜而卷绕成卷筒状的工序,则能够抑制后续进行保管而放卷卷筒进行显影时感光性树脂组合物层的剥离,进而也能够抑制保管中图案的变化。

其理由虽不确定,但推测其原因在于,曝光之后,在感光性树脂组合物层上设置保护膜而进行卷绕,由此抑制保护膜吸收感光性树脂组合物层的分解成分及进行卷绕之后感光性树脂组合物层的可塑化及反应,进而能够抑制感光性树脂组合物层的剥离及图案的变化。

图1是表示作为本发明的带图案的基材的制造方法的一实施方式而制造电路基板的流程的一例的示意图。

图1所示的例中,使用依次层叠临时支承体18、中间层38及感光性树脂组合物层36而成的感光性转印材料33和具备树脂膜32及导电性层34的基材35,如图1(A)所示,将感光性转印材料33的感光性树脂组合物层36与基材35的导电性层34进行贴合(基材贴合工序)。

基材贴合之后,剥离临时支承体18(临时支承体剥离工序),如图1(B)所示,使用掩模70经由中间层38将感光性树脂组合物层36进行图案曝光(曝光工序)。在曝光工序中,在剥离临时支承体18的状态下进行图案曝光,因此能够进行分辨率高的图案曝光。

曝光之后,如图1(C)所示,在从基材侧观察时,对经图案曝光的感光性树脂组合物层36侧的最外层的中间层38贴合保护膜42(保护膜贴合工序)。

通过保护膜42的贴合,卷绕依次层叠基材35、经图案曝光的感光性树脂组合物层36、中间层38及保护膜42而成的层叠体(卷绕工序)。

卷绕之后,在进行经图案曝光的感光性树脂组合物层36的显影时,放卷卷绕的层叠体,并剥离保护膜42(保护膜剥离工序),如图1(D)所示,将经图案曝光的感光性树脂组合物层36进行显影而形成感光性树脂组合物层36的图案(本说明书中,有时称为“经图案形成的感光性树脂组合物层”、“光阻图案”。)136(显影工序)。进行显影工序时,制造出具有抑制感光性树脂组合物层36、图案136的剥离且还抑制来自曝光图案的变化的感光性树脂组合物层的图案136的带图案的基材。

接着,如图1(E)所示,对在带图案的基材的未形成感光性树脂组合物层的图案(光阻图案)136的区域中暴露的导电性层34进行蚀刻(蚀刻工序)。

蚀刻之后,如图1(F)所示,去除感光性树脂组合物层的图案136(图案去除工序)。

经过上述工序,能够在树脂膜32上制造出从导电性层34形成电路134的电路基板。

以下,对各工序具体进行说明。

<基材贴合工序>

本发明的带图案的基材的制造方法包括在具有临时支承体及支承于临时支承体的感光性树脂组合物层的感光性转印材料的感光性树脂组合物层侧贴合基材的工序。感光性转印材料中,临时支承体与感光性树脂组合物层可以直接接触,也可以不直接接触。

例如,图1所示的例中,如图1(A)所示,使用具有临时支承体18、中间层38及感光性树脂组合物层36的感光性转印材料33和具有树脂膜32及导电性层34的基材35,在感光性转印材料33的感光性树脂组合物层36侧贴合基材35的导电性层34侧。

-感光性转印材料-

本发明中的感光性转印材料具备临时支承体及支承于临时支承体的感光性树脂组合物层。

临时支承体优选为支承感光性树脂组合物层且能够从感光性树脂组合物层剥离,存在中间层38时为能够从中间层38剥离的支承体。

作为临时支承体,可列举树脂膜、纸等,从强度及挠性等观点考虑,尤其优选为树脂膜。作为树脂膜,可列举聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。其中,优选为聚对苯二甲酸乙二酯膜,尤其优选为二轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。

将通过临时支承体支承的感光性树脂组合物层进行图案曝光时,通常经由具有透光性的临时支承体将感光性树脂组合物层进行图案曝光,但本发明的带图案的基材的制造方法中,在后述曝光工序之前剥离临时支承体,而不经由临时支承体将感光性树脂组合物层进行图案曝光。因此,本发明的带图案的基材的制造方法中,临时支承体无需具有透光性。

具有透光性是指,在后述曝光工序中的曝光中使用的光的主波长的透射率为50%以上。

临时支承体的厚度并无特别限定,优选为5μm~200μm的范围,从易操作性及通用性等观点来看,更优选为10μm~150μm的范围。

并且,临时支承体的厚度从作为临时支承体的强度、与基材的贴合中所要求的挠性及曝光工序中所要求的透光性等观点考虑,根据材质选择即可。

关于临时支承体的优选的方式,例如在日本特开2014-085643号公报的0017~0018段中有所记载,该公报的内容被编入本说明书中。

本发明的带图案的基材的制造方法中,感光性树脂组合物层至曝光工序之前为止支承于临时支承体。

感光性树脂组合物层可以是显影中的去除性通过曝光而增加的所谓的正型感光性树脂组合物层,也可以是显影中的去除性通过曝光而下降的所谓的负型感光性树脂组合物层。

感光性树脂组合物层的厚度优选为0.5μm~20μm。若感光性树脂组合物层的厚度为20μm以下,则图案的分辨率更优异,若从图案直线性的观点考虑,则优选为0.5μm以上。

并且,作为感光性树脂组合物层的厚度,更优选为0.8μm~15μm,尤其优选为1.0μm~10μm。

作为感光性转印材料的制作方法,并无特别限制,能够通过公知的方法来制作。

具体而言,例如将感光性树脂组合物涂布于临时支承体,并进行干燥,由此能够获得在临时支承体上具备感光性树脂组合物层的感光性转印材料。涂布方法并无特别限定,能够以狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布及喷墨涂布等公知的方法进行涂布。

另外,也能够在临时支承体与后述其他层的层叠体上涂布感光性树脂组合物层。

感光性转印材料可以具有临时支承体及感光性树脂组合物层以外的层(以下,有时称为“其他层”。)。

作为其他层,能够列举对比度增强层、中间层、覆盖膜及热塑性树脂层等。

关于构成本发明中的感光性树脂组合物层的材料(即,感光性树脂组合物)以及感光性转印材料中的临时支承体及感光性树脂组合物层以外的其他层,详细地进行后述。

-基材-

根据曝光之后的卷绕,本发明中使用的基材优选为树脂膜等具有挠性的基材。并且,后述本发明的电路基板的制造方法中的电路布线为触摸面板用电路布线时,基材尤其优选为具备用于形成电路的导电性层的基材。

树脂膜的折射率优选为1.50~1.52。

基材可以由透光性基材(透明基材)构成。

本发明中的透明表示所有可见光线的透过率为85%以上,优选为90%以上,更优选为95%以上。

作为基材使用包含树脂膜的基材(本说明书中,有时称为树脂膜基材。)时,优选为使用不存在光学性变形并且透明度高的基材。作为具体材料,能够列举聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙酸纤维素及环烯烃聚合物。

后述本发明的电路基板的制造方法中,基材优选为具有用于在树脂膜的一个面上形成电路的导电性层。另外,本发明中的导电性是指体积电阻率小于1×107Ω·cm。

使用具有导电性层的基材时,在基材贴合工序中,优选为以导电性层与感光性树脂组合物层接触的方式将基材与感光性转印材料进行贴合。

作为导电性层,能够列举在一般的电路布线或触摸面板布线中使用的任意的导电性层。

作为导电性层的材料,能够列举金属及金属氧化物等。

作为金属,能够列举Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Au、Ag、Ti、W、Si及Mo等。作为金属氧化物,能够列举ITO(Indium Tin Oxide:铟锡氧化物)及IZO(Indium Zinc Oxide:铟锌氧化物)等。

导电性层优选为含有金属氧化物。

导电性层可以由1个层形成,也可以由2个以上的层形成,并且,基材表面上的导电性层可以由不同的材质形成。例如,能够例示出在基材的其中一个面具有2个层以上的由不同的材质形成的导电性层的方式、在基材的其中一个面的一部分形成有第1金属层而在另一个部分形成有与第1金属层不同的第2金属层的方式及在基材的其中1个面的一部分形成有金属层而在1个面的另一部分形成有金属氧化物层的方式等。

并且,基材以及导电性层各自的形状及厚度并无特别限制,只要根据所期望的带图案的基材或电路基板适当设定即可。

基材贴合工序中,例如以具备导电性层的基材的导电性层与感光性转印材料的感光性树脂组合物层接触的方式进行压接。若为上述方式,则能够将曝光及显影后的感光性树脂组合物层的图案(即,经图案形成的感光性树脂组合物层)优选地用作蚀刻导电性层时的蚀刻抗蚀剂。

作为将基材与感光性转印材料进行压接的方法,并无特别限制,能够采用公知的转印方法或层压方法。

具体而言,例如优选为将感光性转印材料的感光性树脂组合物层侧重叠在基材的导电性层上,通过辊等进行加压或通过加压及加热来进行贴合。贴合中,能够使用层压机、真空层压机及能够进一步提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。

基材贴合工序中的压接压力及温度并无特别限制,能够根据导电性层及感光性树脂组合物层的材质、传送速度以及所使用的压接机等适当设定。并且,例如如图4所示,在感光性转印材料的感光性树脂组合物层36侧具有覆盖膜60时,从感光性树脂组合物层36去除覆盖膜60之后进行压接即可。

基材为包含树脂膜的基材时,可以使用卷对卷进行压接。

<临时支承体剥离工序>

本发明的带图案的基材的制造方法包括在基材贴合工序之后剥离临时支承体的工序。

作为剥离临时支承体的方法,并无特别限制,能够采用公知的方法,优选地列举剥离辊。并且,优选为以剥离点不变动的方式用轧辊夹紧之后剥离临时支承体。并且,优选为适当调节卷绕张力以稳定地剥离。

关于在临时支承体剥离工序中使用的剥离辊的直径及宽度等的大小,并无特别限制,根据基材的宽度、长度及厚度等适当设定即可。

并且,关于剥离辊的材质,若具有充分的强度,则并无特别限制,能够使用公知的材质。

<曝光工序>

本发明的带图案的基材的制造方法包括将感光性树脂组合物层进行图案曝光的工序。

曝光工序中,优选为在设置有感光性树脂组合物的涂膜(感光性树脂组合物层)的基材经由具有规定的图案的掩模照射光化射线。该工序中,例如感光性树脂组合物层为正型感光性树脂组合物层时,光产酸剂经分解而产生酸。通过所产生的酸的催化剂作用,涂膜成分中所含的酸分解性基团经加水分解而生成酸基,例如羧基或酚性羟基。

本发明中,图案的详细的配置及具体尺寸并无特别限定。例如,从欲提高具备在本发明的带图案的基材的制造方法中制造的具有电路基板的输入设备的显示装置(例如,触摸面板)的显示质量,并且,尽可能减小取出布线所占的面积的观点来看,图案的至少一部分(尤其触摸面板的电极图案及取出布线的部分)优选为100μm以下的细线,更优选为70μm以下的细线。

并且,曝光工序中的曝光可以是经由掩模进行的曝光,也可以是使用激光等的数字曝光,优选为经由曝光用掩模进行的曝光。

本发明的带图案的基材的制造方法中,优选为在基材贴合工序和曝光工序之间具有使感光性转印材料与曝光用掩模接触的工序。若为上述方式,则所获得的图案的分辨率更优异。

作为光化射线,可列举可见光、紫外光及电子束,优选为可见光或紫外光,尤其优选为紫外线。

作为基于光化射线的曝光光源,能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、发光二极管(LED)光源、准分子激光产生装置等,能够优选地使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有波长300nm以上450nm以下的波长的光化射线。并且,也能够根据需要通过如长波长截止滤光片、短波长截止滤光片、带通滤光片等分光滤波器来调整照射光。

作为曝光装置,能够使用镜像投影对准器、步进器、扫描仪、接近检测器、接触器、显微透镜、激光曝光等各种方式的曝光机。

曝光量根据所使用的感光性树脂组合物层适当选择即可,优选为5mJ/cm2~200mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~100mJ/cm2

另外,曝光工序中,进行曝光工序中的曝光时,优选为停止具备感光性树脂组合物层的层叠体的输送。

<保护膜贴合工序>

本发明的带图案的基材的制造方法包括在从基材侧观察时,对经图案曝光的感光性树脂组合物层侧的最外层贴合保护膜的工序。若最外层为感光性树脂组合物层,则将保护膜贴附于感光性树脂组合物层,例如如图1(C)所示,若感光性树脂组合物层侧的最外层为中间层38,则在中间层38贴附保护膜42。

保护膜的材质只要能够在经图案曝光的感光性树脂组合物层侧的最外层贴附并进行卷绕,则并无特别限定,从强度及挠性等观点考虑尤其优选为树脂膜。作为能够用作保护膜的树脂,能够列举三乙酸纤维素、聚烯烃、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯等。

本发明中的保护膜优选为含有具有酚性羟基的结构单元或具有含有不直接键合于主链的醇性羟基的结构单元的树脂或丙烯酸系树脂的保护膜。

若是含有具有酚性羟基的结构单元或具有含有不直接键合于主链的醇性羟基的结构单元的树脂的保护膜,例如容易吸收将正型感光性树脂组合物层进行曝光时产生的、将酸进行缩醛保护的树脂的分解成分即乙烯基醚。

并且,含有丙烯酸系树脂的保护膜也容易吸收将正型感光性树脂组合物层进行曝光时作为分解成分产生的乙烯基醚。

具有酚性羟基的结构单元或具有含有不直接键合于主链的醇性羟基的结构单元的树脂优选为选自由改性纤维素树脂及酚醛清漆树脂组成的组中的至少1种树脂。若为含有改性纤维素树脂或酚醛清漆树脂的保护膜,则尤其容易吸收分解物(例如,乙烯基醚)。

保护膜的厚度并无特别限定,例如优选为10μm~70μm。若保护膜的厚度为10μm以上,则对图案曝光后的感光性树脂组合物层的贴附及显影前的剥离变得容易,进而能够抑制因张力致使保护膜破裂。并且,若保护膜的厚度为70μm以下,则保护膜的贴附后的卷绕变得容易,因此可抑制卷绕之后的辊的高重量化,而有利于搬运及保管。

保护膜能够使用市售品,例如可例举下述所示的材质、商品名、制造商(maker),但并不限定于这些市售品。

作为含有三乙酸纤维素的保护膜,例如可列举FUJIFILM Corporation的FUJITAC(注册商标)TD40、FUJITACTD60、Konica Minolta Mechatronics Co.,Ltd.的KC8UX2M、KC4UY。

作为含有聚烯烃/丙烯酸系树脂的保护膜,例如可列举TORAY ADVANCED FILMCO.,LTD.的TORETEC(注册商标)7141、TORETEC7531、TORETEC7332、TORETEC7131、TORETEC7312。

作为含有聚乙烯醇的保护膜,例如可列举KURARAY CO.,LTD.的POVAL(注册商标)膜VF-PS#7500、POVAL膜VF-PE#3000、EVAL(注册商标)膜EF-XL。

作为含有聚丙烯的保护膜,例如可列举Oji F-Tex Co.,Ltd.的ARUFAN(注册商标)HS-101、ARUFAN PU-002、ARUFAN。

作为含有聚对苯二甲酸乙二酯的保护膜,例如可列举TORAY INDUSTRIES,INC.的LUMIRROR(注册商标)FB50、Daicel Corporation的T788#50、T788#75。

在感光性树脂组合物层侧的最外层贴附保护膜的方法并无特别限定。例如,如后述图2所示,可列举从卷绕保护膜的辊40放卷保护膜42,经由轧辊17在图案曝光后的感光性树脂组合物层侧的最外层贴附保护膜42的方法。

<卷绕工序>

本发明的带图案的基材的制造方法包括卷绕依次层叠基材、经图案曝光的感光性树脂组合物层及保护膜而成的层叠体的工序。

作为卷绕层叠体使其成为卷筒状的方法,并无特别限制,能够采用公知的方法,可优选地列举卷绕辊。

卷绕中使用的卷芯能够使用纸制、树脂制、金属制等以往公知的卷芯,从扬尘、重量、易操作性等观点考虑,优选为树脂制的卷芯。

卷绕工序中使用的卷绕辊的直径及宽度等的大小,并无特别限制,只要根据基材的宽度、长度及厚度适当设定即可。

并且,关于卷绕辊的材质,只要具有充分强度,则并无特别限制,能够使用公知的材质。例如能够列举纸制、树脂制、金属制等,从扬尘、重量、易操作性等观点考虑,优选为树脂制的卷绕辊。

卷绕工序中,优选为配合曝光工序中的曝光时的输送停止,反复卷绕及停止。不配合曝光工序中的曝光时的输送停止而反复卷绕及停止时,优选为具有浮动辊等空隙机构。

本发明的带图案的基材的制造方法中,上述临时支承体剥离工序、曝光工序、保护膜贴附工序及卷绕工序能够使用卷对卷连续进行。图2是示意地表示本发明的带图案的基材的制造方法中连续进行临时支承体剥离工序至卷绕工序为止的一例。另外,图2所示的例中,如图3所示在树脂膜32的两个面从树脂膜32侧分别使用依次层叠铜层(即,导电性层)34A、34B、感光性树脂组合物层36A、36B及临时支承体18A、18B而成的层叠体14。作为其他层,例如可以在感光性树脂组合物层36A、36B与临时支承体18A、18B之间分别配置有中间层。

图2所示的例中,作为临时支承体剥离工序,层叠体14通过放卷辊12放卷,通过输送辊16而输送,轧辊15中,从层叠体14的两个面分别剥离临时支承体18A、18B。剥离的临时支承体18A、18B分别卷绕于上下的剥离辊20A、20B。

剥离临时支承体18A、18B之后,作为曝光工序,临时支承体18A、18B剥离的层叠体22的感光性树脂组合物层36A、36B在曝光装置24中通过上下曝光光源26A、26B曝光成图案状。另外,临时支承体18A、18B剥离的层叠体22在树脂膜32的两个面作为导电性层设置的铜层34A、34B遮蔽来自曝光光源26A、26B的光,因此感光性树脂组合物层36A、36B不会受到来自分别配置于相反侧的曝光光源26B、26A的光,能够分别通过曝光光源26A、26B图案曝光为所期望的形状。

两个面的感光性树脂组合物层36A、36B被图案曝光的层叠体39通过输送辊16而输送。之后,作为保护膜贴附工序,保护膜42从保护膜辊40放卷,保护膜42与经图案曝光的层叠体39在轧辊17汇合,且保护膜42贴附于成为最外层的感光性树脂组合物层36A、36B中的一个感光性树脂组合物层36B。

另外,保护膜42可以不贴附于感光性树脂组合物层36B而贴附于感光性树脂组合物层36A。并且,可以在两个面的感光性树脂组合物层36A、36B分别贴附保护膜,但从卷绕后的辊径、抑制成本的观点考虑,优选为在两个面的感光性树脂组合物层36A、36B中的其中一个上贴附保护膜42。

贴附保护膜42之后,作为卷绕工序,在感光性树脂组合物层36B贴附有保护膜42的层叠体52卷绕于卷绕辊50。如图2所示,若在一个感光性树脂组合物层36B贴附保护膜42,则感光性树脂组合物层36A也与贴附于之前所卷绕的层叠体52的感光性树脂组合物层36B的保护膜42接触,因此能够有效地抑制曝光后的两个面的感光性树脂组合物层36A、36B的剥离及图案的变化。

<保护膜剥离工序>

本发明的带图案的基材的制造方法包括放卷所卷绕的层叠体并剥离保护膜的工序。

卷绕工序中放卷所卷绕的层叠体并剥离保护膜的方法并无特别限定。

例如,卷绕工序中,使用卷绕辊时,可列举拉伸层叠体的端部,一边使卷绕辊与卷绕时相反地旋转,一边放卷层叠体并剥离保护膜,将剥离保护膜的层叠体输送至显影工序,经剥离的保护膜通过卷绕辊而卷绕的方式。显影工序中的层叠体的放卷速度根据显影时的层叠体的传送速度适当设定即可。

例如,与图2所示的临时支承体的剥离相同,从带保护膜的层叠体的辊放卷带保护膜的层叠体并通过输送辊输送,将从层叠体剥离的保护膜卷绕于卷绕辊,由此能够连续进行保护膜的剥离和层叠体的输送。

<显影工序>

本发明的带图案的基材的制造方法包括保护膜剥离之后,将经图案曝光的感光性树脂组合物层进行显影而形成感光性树脂组合物层的图案的工序(显影工序)。

显影工序中的经曝光的感光性树脂组合物层的显影能够使用显影液来进行。

作为显影液,只要能够去除感光性树脂组合物层的曝光部分,则并无特别限制,例如能够使用日本特开平5-072724号公报中所示的显影液等公知的显影液。另外,显影液优选为使感光性树脂组合物层的曝光部分成为溶解型的显影迹象的显影液。作为显影液,优选为碱性水溶液,例如更优选为含有0.05mol/L(公升)~5mol/L的浓度的pKa=7~13的化合物的碱性水溶液。显影液可以进一步含有水和具有混和性的有机溶剂、表面活性剂等。作为本发明中优选地使用的显影液,例如可列举国际公开第2015/093271号的0194段中所记载的显影液。

作为显影方式,并无特别限制,可以是覆液式显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影以及浸渍显影等中的任一种。在此,若对喷淋显影进行说明,通过喷淋对曝光后的感光性树脂组合物层喷吹显影液,由此能够去除曝光部分。并且,显影之后,优选为通过喷淋喷吹清洗剂等,一边用刷子等擦拭,一边去除显影残渣。显影液的液温度优选为20℃~40℃。

并且,本发明的带图案的基材的制造方法可以包括在显影之后用水等清洗的工序及将所获得的带图案的基材进行干燥的工序等公知的工序。

而且,可以具有对包含经过显影而获得的感光性树脂组合物层的图案进行加热处理之后烘干工序。

后烘干的温度优选为80℃~250℃,更优选为110℃~170℃,尤其优选为130℃~150℃。

后烘干的时间优选为1分钟~30分钟,更优选为2分钟~10分钟,尤其优选为2分钟~4分钟。

后烘干可以在空气环境下进行,也可以在氮取代环境下进行。

并且,后烘干可以在大气压下进行,也可以在减压下进行。

本发明的带图案的基材的制造方法中进行各工序时的层叠体的传送速度并无特别限制,除了曝光时之外,优选为0.5m/min~10m/min,除了曝光时之外,更优选为2.0m/min~8.0m/min。

并且,本发明的带图案的基材的制造方法可以具有后曝光工序等其他工序。

作为本发明中的曝光工序、显影工序及其他工序的例,能够优选地使用日本特开2006-023696号公报的0035段~0051段中所记载的方法。

如以上所述,依次进行基材贴合工序、临时支承体剥离工序、曝光工序、保护膜贴合工序、卷绕工序、保护膜剥离工序及显影工序,由此能够制造出在基材上形成有感光性树脂组合物层的图案的带图案的基材。

(电路基板的制造方法)

本发明的电路基板的制造方法依次进行如下工序:作为基材使用在贴合于感光性转印材料的感光性树脂组合物层侧的面具有导电性层的基材,制造通过带图案的基材的制造方法获得的带图案的基材的工序(带图案的基材制造工序);

对在带图案的基材的未形成感光性树脂组合物层的图案的区域中暴露的导电性层进行蚀刻的工序(蚀刻工序);及

去除感光性树脂组合物层的图案的工序(图案去除工序)。

带图案的基材制造工序如前述,因此在此省略说明。

<蚀刻工序>

蚀刻工序中,将由通过本发明的带图案的基材的制造方法获得的带图案的基材中的感光性树脂组合物层形成的图案(感光性树脂组合物层的图案)用作蚀刻抗蚀剂,并进行导电性层的蚀刻处理。

导电性层的蚀刻能够通过日本特开2010-152155号公报的0048段~0054段等中所述的方法等公知的方法适用蚀刻。

例如,作为蚀刻的方法,可列举通常进行的浸渍于蚀刻液的湿式蚀刻法。湿式蚀刻中使用的蚀刻液可以根据蚀刻的对象而适当选择酸性类型或碱性类型的蚀刻液。

作为酸性类型的蚀刻液,例示出盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸或磷酸等酸性成分单一的水溶液、酸性成分与氯化亚铁、氯化铵或高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可以使用组合多个酸性成分的成分。

作为碱性类型的蚀刻液,例示出如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺或氢氧化四甲基铵等有机胺的盐等碱成分单一的水溶液、碱成分与高锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分可以使用组合多个碱成分的成分。

蚀刻液的温度并无特别限定,优选为45℃以下。本发明中,用作蚀刻掩模(即,蚀刻图案)的图案优选为相对于45℃以下的温度区域中的酸性及碱性的蚀刻液发挥尤其优异的耐性。因此,防止在蚀刻工序中正型感光性树脂组合物层剥离,不存在正型感光性树脂组合物层的部分选择性地被蚀刻。

蚀刻工序之后,为了防止工序线污染,可以根据需要而进行清洗基板的工序(清洗工序)及干燥基板的工序(干燥工序)。关于清洗工序,例如可列举在常温(10℃~35℃)下用纯水将基板清洗10秒钟~300秒钟。关于干燥工序,例如使用鼓风机适当调整鼓风压力(0.1kg/cm2~5kg/cm2左右)来进行干燥即可。

<图案去除工序>

本发明的电路基板的制造方法优选为包括在蚀刻工序之后去除感光性树脂组合物层的图案的图案去除工序。

蚀刻工序结束之后,残留经图案形成的感光性树脂组合物层。若无需感光性树脂组合物层,则去除残留的所有感光性树脂组合物层即可。

例如,作为使用剥离液剥离感光性树脂组合物层的方法,例如可列举优选为在30℃~80℃下,更优选为在50℃~80℃下进行搅拌的剥离液中浸渍5分钟~30分钟具有感光性树脂组合物层等的基材的方法。

作为剥离液,例如可列举将氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱成分或叔胺或季铵盐等有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或这些混合溶液中的剥离液。可以使用剥离液,通过喷涂法、喷淋法或旋覆浸没法等进行剥离。

本发明的电路基板的制造方法可以包括其他任意的工序。例如,列举如下工序,但并不限定于这些工序。

<降低可见光线反射率的工序>

本发明的电路基板的制造方法可以包括进行降低基材上的导电性层的一部分或全部可见光线反射率的处理的工序。

作为降低可见光线反射率的处理,能够列举氧化处理等。例如,通过将铜进行氧化处理而使其成为氧化铜来进行黑化,由此能够降低可见光线反射率。

关于降低可见光线反射率的处理的优选的方式,在日本特开2014-150118号公报的0017段~0025段以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段中有所记载,这些公报的内容被编入本说明书中。

<在经蚀刻的导电性层上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜上形成新的导电性层的工序>

本发明的电路基板的制造方法也优选包括在所形成的电路布线(即,经蚀刻的导电性层)上形成绝缘膜的工序和在绝缘膜上形成新的导电性层的工序。

关于形成绝缘膜的工序,并无特别限制,能够列举形成公知的永久膜的方法。并且,可以使用具有绝缘性的感光性材料,通过光刻形成所期望的图案的绝缘膜。

关于在绝缘膜上形成新的导电性层的工序,并无特别限制。可以使用具有导电性的感光性材料,通过光刻形成所期望的图案的新的导电性层。

并且,本发明的电路基板的制造方法可以用与上述相同的方法形成蚀刻抗蚀剂以将上述新的导电性层进行蚀刻,也可以另行通过公知的方法进行蚀刻。

通过本发明的电路基板的制造方法而获得的电路基板可以具有由导电性层形成的仅1层的电路布线,也可以具有由导电性层形成的2层以上的电路布线。

并且,本发明的电路基板的制造方法例如也优选如图3所示使用在两个面分别具有导电性层的基材并对两个面的导电性层逐一或同时形成电路。通过这种结构,能够形成在基材的一个表面形成第一导电性图案而在另一个表面形成第二导电性图案的电路布线,优选为能够形成触摸面板用电路布线。

<电路基板>

通过本发明的电路基板的制造方法制造的电路基板的用途并无限定,例如优选为触摸面板用电路基板。关于触摸面板用电路基板的优选的方式,在静电电容型输入设备的说明中进行后述。

<输入设备及显示装置>

作为具备通过本发明的电路基板的制造方法制造的电路基板的装置,可列举输入设备。

本发明中的输入设备优选为静电电容型触摸面板。

本发明中的显示装置优选为具备本发明中的输入设备。本发明中的显示装置优选为有机EL显示装置及液晶显示装置等图像显示装置。

<触摸面板及触摸面板显示装置>

本发明中的触摸面板为至少具有通过本发明的电路基板的制造方法制造的电路基板的触摸面板。并且,优选为本发明中的触摸面板至少具有透明基板、电极及绝缘层或保护层。

本发明中的触摸面板显示装置优选为至少具有通过本发明的电路基板的制造方法制造的电路基板的触摸面板显示装置,具有本发明中的触摸面板的触摸面板显示装置。

作为本发明中的触摸面板及本发明中的触摸面板显示装置的检测方法,可以是电阻膜方式、静电电容方式、超音波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式中的任一种。其中,优选为静电电容方式。

作为触摸面板型,能够列举所谓的内嵌型(例如,日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中所记载)、所谓的外嵌型(例如,日本特开2013-168125号公报的图19中所记载、日本特开2012-089102号公报的图1及图5中所记载)、OGS(One Glass Solution:单片玻璃方案)型、TOL(Touch-on-Lens:覆盖层触摸)型(例如,日本特开2013-054727号公报的图2中所记载)、其他结构(例如,日本特开2013-164871号公报的图6中所记载)、各种外挂型(所谓的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。

作为本发明中的触摸面板及本发明中的触摸面板显示装置,能够应用『最新触摸面板技术』(2009年7月6日、(strain)Techno Times发行)、三谷雄二主编、“触摸面板的技术与开发”、CMC publishing(2004,12)、FPD International 2009Forum T-11讲义本、Cypress Semiconductor Corporation application note AN2292等中所公开的结构。

在此,对感光性树脂组合物层进行详细说明。

<正型感光性树脂组合物层>

本发明中使用的正型感光性树脂组合物层,并无特别限制,能够使用公知的正型感光性树脂组合物层。并且,本发明中使用的正型感光性树脂组合物层从灵敏度、分辨率及去除性的观点考虑,优选为含有酸分解性树脂即具备具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物、光产酸剂的化学增幅正型感光性树脂组合物层。

后述鎓盐、肟磺酸酯化合物等光产酸剂中感应活性放射线(光化射线)而生成的酸相对于上述聚合物中被保护的酸基的脱保护发挥催化剂的作用,因此因1个光量子的作用生成的酸有助于多数脱保护反应,量子产率超过1,例如成为10的几乘方等较大的值,作为所谓的化学增幅的结果可获得高灵敏度。

另一方面,作为感应活性放射线的光产酸剂使用醌二叠氮化合物时,通过逐次型光化学反应生成羧基,但其量子产率必须为1以下,不符合化学增幅型。

〔包含具有含有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物的聚合物A1〕

正型感光性树脂组合物层优选为包含具有含有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元(也称为“结构单元A”。)的聚合物(也简称为“聚合物A1”。)。

并且,正型感光性树脂组合物层除了具有结构单元A的聚合物A1之外,也可以包含其他聚合物。本发明中,配合具有结构单元A的聚合物A1及其他聚合物,也称为“聚合物成分”。

另外,设为聚合物成分中不含有后述表面活性剂。

因此,聚合物成分及表面活性剂以外的树脂成分不包含于正型感光性树脂组合物层时,正型感光性树脂组合物层中的树脂成分是指聚合物成分。

聚合物A1通过因曝光产生的催化剂量的酸性物质的作用,具有被聚合物A1中的酸分解性基团保护的酸基的结构单元A受到脱保护反应而成为酸基。通过该酸基,能够溶解于显影液。

此外,聚合物A1优选为进一步具有含有酸基的结构单元。

以下对结构单元A的优选的方式进行说明。

正型感光性树脂组合物层可以进一步包含具有含有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物A1以外的聚合物。

并且,聚合物成分中所含的所有聚合物优选为分别至少具有含有后述酸基的结构单元的聚合物。

并且,正型感光性树脂组合物可以进一步包含这些以外的聚合物。本发明中的聚合物成分除非另有说明,则表示包含根据需要添加的其他聚合物。另外,相当于后述交联剂及分散剂的化合物即使是高分子化合物,也不包含在聚合物成分中。

聚合物A1优选为加成聚合型树脂,更优选为(甲基)丙烯酸或具有源自该酯的结构单元的聚合物。另外,可以具有(甲基)丙烯酸或源自该酯的结构单元以外的结构单元,例如源自苯乙烯的结构单元或源自乙烯化合物的结构单元等。

正型感光性树脂组合物层从抑制图案形状的变形、对显影液的溶解性及转印性的观点考虑,优选作为聚合物成分包含作为结构单元A具有选自由以下述式A1~式A3中的任一个表示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元的聚合物(即,酸分解性树脂),更优选作为聚合物成分包含作为结构单元A具有选自由以式A1~式A3中的任一个表示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元及酸基的聚合物。

正型感光性树脂组合物层中所含的聚合物A1可以是仅1种,也可以是2种以上。

-结构单元A-

上述聚合物成分优选为包含至少具有含有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A的聚合物A1。上述聚合物成分包含具有结构单元A的聚合物,由此能够设为极为高灵敏度的化学增幅正型感光性树脂组合物层。

本发明中的“被酸分解性基团保护的酸基”(以下,有时将保护酸基的酸分解性基团称为“保护基”。),能够使用公知的酸基及酸分解性基团,并无特别限定。作为具体的酸基,可优选的列举羧基及酚性羟基。并且,作为被酸分解性基团保护的酸基,能够使用比较容易分解于酸的基团(例如,被以式A3表示的基团保护的酯基、四氢吡喃酯基或四氢呋喃酯基等缩醛系官能团)或比较不易分解于酸的基团(例如,叔丁酯基等三级烷基、叔丁基碳酸酯等三级烷基碳酸酯)。

这些中,优选为作为酸分解性基团具有以缩醛的形态保护的结构的基团。

并且,作为酸分解性基团,从抑制所获得的电路布线中线宽的偏差的观点考虑,优选为分子量为300以下的酸分解性基团。

具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元A,从灵敏度及分辨率的观点考虑优选为以下述式A1、式A2或式A3表示的结构单元,更优选为以后述式A3-3表示的结构单元。

[化学式2]

式A1中,R11及R12分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R11及R12中的任一个为烷基或芳基,R13表示烷基或芳基,R11或R12与R13可以连结而形成环状醚,R14表示氢原子或甲基,X1表示单键或二价的连接基,R15表示取代基,n表示0~4的整数。

式A2中,R21及R22分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R21及R22中的任一个为烷基或芳基,R23表示烷基或芳基,R21或R22与R23可以连结而形成环状醚,R24分别独立地表示羟基、卤原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羟基烷基、芳基羰基、芳氧羰基或环烷基,m表示0~3的整数。

式A3中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31及R32中的任一个为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32与R33可以连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或二价的连接基。

若保护基为缩醛结构,则特定的保护膜容易吸收缩醛分解物(主要为乙烯基醚)。若酸分解性树脂为羧酸缩醛保护基结构则酸分解迅速,因此从灵敏度的观点考虑而优选。

<<以式A1表示的结构单元的优选的方式>>

式A1中,R11或R12为烷基时,碳原子数优选为1~10的烷基。R11或R12为芳基时,优选为苯基。R11及R12分别优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基。

式A1中,R13表示烷基或芳基,优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基。

并且,R11~R13中的烷基及芳基可以具有取代基。

式A1中,R11或R12与R13可以连结而形成环状醚,优选为R11或R12与R13可以连结而形成环状醚。环状醚的环员数并无特别限制,优选为5或6,更优选为5。

式A1中,X1表示单键或二价的连接基,优选为单键或亚烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN-、-O-或这些的组合,更优选为单键。亚烷基即使是直链状也可以具有支链,也可以具有环状结构,可以具有取代基。亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4。X1包含-C(=O)O-时,优选为-C(=O)O-中所含的碳原子与键合有R14的碳原子直接键合的方式。X1包含-C(=O)NRN-时,优选为-C(=O)NRN-中所含的碳原子与键合有R14的碳原子直接键合的方式。RN表示烷基或氢原子,优选为碳原子数1~4的烷基或氢原子,更优选为氢原子。

式A1中,优选为包含R11~R13的基团与X1彼此在对位键合。

式A1中,R15表示取代基,优选为烷基或卤原子。烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4。

式A1中,n表示0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。

式A1中,R14表示氢原子或甲基,从能够进一步降低聚合物A1的Tg(玻璃化转变温度)的观点考虑,优选为氢原子。

更具体而言,相对于聚合物A1中所含的结构单元A的总含量,式A1中的R14为氢原子的结构单元优选为20质量%以上。

另外,结构单元A中的式A1中的R14为氢原子的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够根据从13C-核磁共振光谱(NMR)测定并通过常规方法计算的峰值强度的强度比进行确认。

以式A1表示的结构单元中,从抑制图案形状的变形的观点考虑,更优选为以下述式A1-2表示的结构单元。

[化学式3]

式A1-2中,RB4表示氢原子或甲基,RB5~RB11分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,RB12表示取代基,n表示0~4的整数。

式A1-2中,RB4优选为氢原子。

式A1-2中,RB5~RB11优选为氢原子。

式A1-2、RB12表示取代基,优选为烷基或卤原子。烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4。

式A1-2中,n表示0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。

作为以式A1表示的结构单元A1的优选的具体例,能够例示出下述结构单元。另外,RB4表示氢原子或甲基。

[化学式4]

<<以式A2表示的结构单元的优选的方式>>

式A2中,R21及R22为烷基时,优选为碳原子数1~10的烷基。R21及R22为芳基时,优选为苯基。R21及R22分别优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,更优选为至少一个为氢原子。

通式A2中,R23表示烷基或芳基,优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为1~6的烷基。

R21或R22与R23可以连接而形成环状醚。

式A2中,R24优选为分别独立地表示碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~10的烷氧基。R24可以通过与R24相同的基团进一步被取代。

式A2中,m优选为1或2,更优选为1。

以式A2表示的结构单元A2的优选的具体例,能够例示出下述结构单元。

[化学式5]

<<以式A3表示的结构单元的优选的方式>>

式A3中,R31或R32为烷基时,碳原子数优选为1~10的烷基。R31或R32为芳基时,优选为苯基。R31及R32分别优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基。

式A3中,R33表示烷基或芳基,优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基。

并且,R31~R33中的烷基及芳基可以具有取代基。

式A3中,R31或R32与R33可以连结而形成环状醚,优选为R31或R32与R33可以连结而形成环状醚。环状醚的环元数并无特别限制,优选为5或6,更优选为5。

式A3中,X0表示单键或亚芳基,优选为单键。亚芳基可以具有取代基。

以式A3表示的结构单元为具有被酸分解性基团保护的羧基的结构单元。聚合物A1包含以式A3表示的结构单元,由此形成图案时的灵敏度优异,并且,分辨率更优异。

式A3中,R34表示氢原子或甲基,从能够进一步降低聚合物A1的Tg的观点考虑,优选为氢原子。

更具体而言,相对于聚合物A1中所包含的以式A3表示的结构单元的总量,式A3中的R34为氢原子的结构单元优选为20质量%以上。

另外,以式A3表示的结构单元中式A1中的R34为氢原子的结构单元的含量(含有比例:质量比)能够根据从13C-核磁共振光谱(NMR)测定并通过常规方法计算的峰值强度的强度比进行确认。

以式A3表示的结构单元中,从进一步提高形成图案时的灵敏度的观点考虑,更优选为以下述式A3-3表示的结构单元。

[化学式6]

式A3-3中,R34表示氢原子或甲基,R35~R41分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。

式A3-3中,R34优选为氢原子。

式A3-3中,R35~R41优选为氢原子。

作为以式A3表示的、具有被酸分解性基团保护的羧基的结构单元的优选的具体例,能够例示出下述结构单元。另外,R34表示氢原子或甲基。

[化学式7]

聚合物A1中所包含的结构单元A可以是1种,也可以是2种以上。

聚合物A1中的结构单元A的含量相对于聚合物A1的总质量优选为20质量%以上,更优选为20质量%~90质量%,进一步优选为30质量%~70质量%。

聚合物A1中的结构单元A的含量(含有比例:质量比)能够根据从13C-NMR测定并通过常规方法计算的峰值强度的强度比进行确认。

并且,在将所有聚合物成分分解为结构单元(单体单元)的基础上,结构单元A的比例相对于聚合物成分的总质量优选为5质量%~80质量%,更优选为10质量%~80质量%,尤其优选为30质量%~70质量%。

-结构单元B-

聚合物A1优选为包含具有酸基的结构单元B。

结构单元B例如为具有未被酸分解性基团保护的酸基即不具有保护基的酸基的结构单元。通过聚合物A1包含结构单元B,形成图案时的灵敏度变得良好,图案曝光后的显影工序中容易溶解于碱性的显影液,进而能够实现显影时间的缩短化。

本说明书中的酸基表示pKa为12以下的质子解离性基。酸基通常使用能够形成酸基的单体,作为具有酸基的结构单元(结构单元B)而编入聚合物。从提高灵敏度的观点考虑,酸基的pKa优选为10以下,更优选为6以下。并且,酸基的pKa优选为-5以上。

作为酸基,例示出羧基、磺酰氨基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基及磺酰亚胺基等。其中,优选为选自由羧酸基及酚性羟基组成的组中的至少1种酸基。

向聚合物A1导入具有酸基的结构单元时,能够通过将具有酸基的单体共聚或将具有酸酐结构的单体共聚以将酸酐加水分解来进行。

作为结构单元B的、具有酸基的结构单元更优选为相对于源自苯乙烯化合物的结构单元或源自乙烯化合物的结构单元由酸基取代而得到的结构单元或源自(甲基)丙烯酸的结构单元。具体而言、作为具有羧基的单体,可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等,作为具有酚性羟基的单体,可列举对羟基苯乙烯、4-羟基苯基甲基丙烯酸酯等,作为具有酸酐的单体,可列举马来酸酐等。

作为结构单元B,从图案形成时的灵敏度变得更加良好的观点而言优选为具有羧酸基的结构单元或具有酚性羟基的结构单元。

能够形成结构单元B的酸基的单体并不限定于已叙述的例。

聚合物A1中所包含的结构单元B可以是仅1种,也可以是2种以上。

聚合物A1相对于聚合物A1的总质量,优选为包含0.1质量%~20质量%的具有酸基的结构单元(结构单元B),更优选为包含0.5质量%~15质量%,进一步优选为包含1质量%~10质量%。若为上述范围,则图案形成性变得更加良好。

聚合物A1中的结构单元B的含量(含有比例:质量比)能够根据从13C-NMR测定并通过常规方法计算的峰值强度的强度比进行确认。

<<其他结构单元>>

聚合物A1可以在不损害本发明所涉及的感光性转印材料的效果的范围内包含已叙述的结构单元A及结构单元B以外的其他结构单元(以下,有时称为结构单元C。)。

作为形成结构单元C的单体,并无特别限制,例如能够列举苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团、其他不饱和化合物。

使用结构单元C来调整种类及含量中的至少任一种,由此能够调整聚合物A1的诸多特性。尤其,适当地使用结构单元C,由此能够轻松地调整聚合物A1的Tg。

将玻璃化转变温度设为120℃以下,由此含有聚合物A1的正型感光性树脂组合物层将转印性、从临时支承体的去除性维持在良好的水平上,并且使图案形成时的分辨率及灵敏度变得更加良好。

聚合物A1可以仅包含1种结构单元C,也可以包含2种以上。

结构单元C具体而言能够列举将苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯苯甲酸甲酯、乙烯苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈或乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等聚合而形的结构单元。此外,能够列举日本特开2004-264623号公报的0021段~0024段中所记载的化合物。

并且,作为结构单元C,从提高所获得的转印材料的电特性的观点考虑,优选为具有芳香环的结构单元或具有脂肪族环式骨架的结构单元。作为形成这些结构单元的单体,具体而言,可列举苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二环戊(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯及苄基(甲基)丙烯酸酯等。其中,作为结构单元C,可优选地列举源自环己基(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

并且,作为形成结构单元C的单体,例如从密合性的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,从密合性的观点考虑,更优选为具有碳原子数4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

结构单元C的含量相对于聚合物A1的总质量优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。作为下限值,可以是0质量%,但优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上。若为上述范围,则分辨率及密合性进一步提高。

从相对于显影液的溶解性及正型感光性树脂组合物层的物理物性最优的观点考虑,也优选聚合物A1作为结构单元C包含结构单元B中的具有酸基的酯的结构单元。

其中,优选为聚合物A1作为结构单元B包含具有羧酸基的结构单元,而且作为共聚成分包含羧酸酯基的结构单元C,例如更优选为包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元B、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或源自(甲基)丙烯酸正丁酯的结构单元(c)的聚合物。

以下,列举本发明中的聚合物A1的优选的例,但本发明并不限定于以下的例示。另外,为了获得优选的物性,适当选择下述例示化合物中的结构单元的比率、重均分子量。

[化学式8]

-聚合物成分的I/O值的平均值-本发明中使用的聚合物成分从去除性的观点考虑,基于有机概念图的无机性值I除以有机性值O的I/O值的平均值优选为0.55以上0.65以下,更优选为0.57以上0.63以下。

并且,本发明中使用的特定聚合物的I/O值只要以I/O值的平均值包含在上述范围内的方式适当设定即可,优选为0.55以上0.65以下,更优选为0.57以上0.63以下。

关于I/O值,有机概念图(甲田善生著、SANKYO SHUPPAN Co.,Ltd.(1984));KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1号、第1~16页(1954年);化学领域、第11卷、第10号、719~725页(1957年);FRAGRANCE JOURNAL、第34号、第97~111页(1979年);FRAGRANCEJOURNAL、第50号、第79~82页(1981年);等文献中有详细说明。I/O值的概念为将化合物的性质分为表示共价键性的有机性基和表示离子键合性的无机性基,并定位在将所有有机化合物命名为有机轴、无机轴的正交坐标上的每一个点。

关于聚合物成分含有2种以上的聚合物时的I/O值,能够如下考虑。例如,聚合物成分含有3种聚合物(聚合物1~聚合物3)时,将聚合物1的I/O值设为A1、质量分率设为M1、聚合物2的I/O值设为A2、质量分率设为M2、聚合物3的I/O值设为A3、质量分率设为M3时,混合成分的I/O值Am能够如下推定。

Am=A1×M1+A2×M2+A3×M3

另外,聚合物成分单独含有仅1种聚合物时,所含有的仅1种聚合物的I/O值成为聚合物成分中的I/O值的平均值。

-聚合物A1的玻璃化转变温度:Tg-

本发明中的聚合物A1的玻璃化转变温度(Tg)从转印性的观点及调节上述加热工序中的加热温度的观点考虑,优选为90℃以下,更优选为20℃以上60℃以下,进一步优选为30℃以上50℃以下。

作为将聚合物的Tg调整为已叙述的优选范围的方法,例如通过以目标聚合物的各结构单元的单独聚合物的Tg与各结构单元的质量比,以FOX式为方针而能够对目标聚合物A1的Tg进行控制。

关于FOX式,

将聚合物中所包含的第1结构单元的单独聚合物的Tg设为Tg1,将第1结构单元的共聚物中的质量分率设为W1,将第2结构单元的单独聚合物的Tg设为Tg2,将第2结构单元的共聚物中的质量分率设为W2时,包含第1结构单元和第2结构单元的共聚物的Tg0(K)能够按照以下式推定。

FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)

能够利用已叙述的FOX式,调整共聚物中所包含的各结构单元的种类和质量分率以获得具有所期望的Tg的共聚物。

并且,调整聚合物的重均分子量,由此也能够调整聚合物的Tg。

-聚合物A1的酸值-

聚合物A1的酸值从显影性及转印性的观点考虑,优选为0mgKOH/g以上200mgKOH/g以下,更优选为5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下。

本发明中的聚合物的酸值为表示中和每1g聚合物的酸性成分时所需的氢氧化钾的质量。具体而言,将测定样品溶解于四氢呋喃/水=9/1混合溶剂中,使用电位差滴定装置(商品名:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制),将所获得的溶液在25℃下用0.1M氢氧化钠水溶液进行中和滴定。将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,通过下式计算出酸值。

A=56.11×Vs×0.1×f/w

A:酸值(mgKOH/g)

Vs:滴定时所需的0.1mol/l氢氧化钠水溶液的使用量(mL)

f:0.1mol/l氢氧化钠水溶液的滴定量

w:测定样品的质量(g)(以固体成分换算)

-聚合物A1的分子量:Mw-

聚合物A1的分子量作为聚苯乙烯换算重均分子量,优选为60,000以下。聚合物A1的重均分子量为60,000以下,由此将正型感光性树脂组合物层的熔融粘度抑制得很低,进而能够在与上述基材贴合时实现低温(例如130℃以下)下的贴合。

并且,聚合物A1的重均分子量优选为2,000~60,000,更优选为3,000~50,000。

另外,聚合物的重均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定,作为测定装置能够使用各种市售的装置,装置的内容及测定技术如本领域技术人员所公知。

基于凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量的测定中,作为测定装置使用HLC(注册商标)-8220GPC(Tosoh Corporation制),作为管柱使用将TSKgel(注册商标)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、Tosoh Corporation制)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、TosohCorporation制)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、Tosoh Corporation制)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、Tosoh Corporation制)分别串联连结1条的柱,作为洗脱液能够使用THF(四氢呋喃)。

并且,作为测定条件,能够将试样浓度设为0.2质量%、流速设为0.35ml/min、样品注入量设为10μL及测定温度设为40℃,并使用示差折射率(RI)检测器来进行。

校准曲线能够使用Tosoh Corporation制的“标准试样TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”这7个样品中的任一个来制作。

聚合物A1的数均分子量与重均分子量的比(分散度)优选为1.0~5.0,更优选为1.05~3.5。

-聚合物A1的制造方法-

聚合物A1的制造方法(合成法)并无特别限定,若列举一例,则在包含用于形成以式A表示的结构单元A的聚合性单体、用于形成具有酸基的结构单元B的聚合性单体、以及根据需要包含用于形成其他结构单元C的聚合性单体的有机溶剂中,使用聚合引发剂来聚合,由此能够进行合成。并且,也能够通过所谓的高分子反应进行合成。

本发明中的正型感光性树脂组合物层从相对于上述基材显现良好的密合性的观点考虑,相对于正型感光性树脂组合物层的总固体成分,优选为以50质量%~99.9质量%的比例含有上述聚合物成分,更优选为以70质量%~98质量%的比例含有。

并且,正型感光性树脂组合物层从相对于基材显现良好的密合性的观点考虑,相对于正型感光性树脂组合物层的总固体成分优选为以50质量%~99.9质量%的比例含有聚合物A1,更优选为以70质量%~98质量%的比例含有。

〔其他聚合物〕

正型感光性树脂组合物层作为聚合物成分除了聚合物A1之外,可以在不损害本发明所涉及的感光性转印材料的效果的范围内进一步包含不包含具有被酸分解性基团保护的酸基的结构单元的聚合物(有时称为“其他聚合物”。)。正型感光性树脂组合物层包含其他聚合物时,其他聚合物的配合量在总聚合物成分中优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。

正型感光性树脂组合物层除了聚合物A1之外,可以包含仅1种其他聚合物,也可以包含2种以上。

作为其他聚合物,例如能够使用聚羟基苯乙烯,也能够使用市售的SMA1000P、SMA2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA3840F(以上为SartomerCompany制)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFONUC-3920及ARUFON UC-3080(以上为TOAGOSEI CO.,LTD.制)以及Joncryl 690、Joncryl678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上为BASF SE制)等。

〔光产酸剂〕

正型感光性树脂组合物层优选为含有光产酸剂。

作为本发明中使用的光产酸剂,为通过照射紫外线、远紫外线、X射线及带电粒子线等放射线而能够产生酸的化合物。

作为本发明中使用的光产酸剂,优选为感应波长300nm以上,优选为感应波长300nm~450nm的光化射线而产生酸的化合物,但其化学结构并无限制。并且,关于不直接感应波长300nm以上的光化射线的光产酸剂,若是通过与敏化剂同时使用来感应波长300nm以上的光化射线而产生酸的化合物,则能够优选地与敏化剂组合使用。

作为本发明中使用的光产酸剂,优选为产生pKa为4以下的酸的光产酸剂,更优选为产生pKa为3以下的酸的光产酸剂,尤其优选为产生pKa为2以下的酸的光产酸剂。pKa的下限值无特别限定,例如优选为-10.0以上。

作为光产酸剂,能够列举离子性光产酸剂和非离子性光产酸剂。

并且,作为光产酸剂,从灵敏度及分辨率的观点考虑,优选为包含选自由后述鎓盐化合物及后述肟磺酸酯化合物组成的组中的至少1种化合物,更优选为包含肟磺酸酯化合物。

作为非离子性光产酸剂的例,能够列举三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸酯化合物等。这些中,从灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑,光产酸剂优选为肟磺酸酯化合物。这些光产酸剂能够单独使用1种或组合2种以上来使用。作为三氯甲基均三嗪类及重氮甲烷衍生物的具体例,能够例示出日本特开2011-221494号公报的0083段~0088段中所记载的化合物。

作为肟磺酸酯化合物即具有肟磺酸酯结构的化合物,优选为具有以下述式(B1)表示的肟磺酸酯结构的化合物。

[化学式9]

式(B1)中,R21表示烷基或芳基,*表示与其他原子或其他基团的键合部位。

关于具有以式(B1)表示的肟磺酸酯结构的化合物,任一种基团都可以被取代,R21中的烷基可以是直链状,也可以具有支链结构,也可以具有环结构。以下说明所允许的取代基。

作为R21的烷基,优选为碳原子数1~10的直链状或支链状烷基。R21的烷基可以被碳原子数6~11的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、环烷基(包括7,7-二甲基-2-羟基降冰片机等桥环式脂环基,优选为双环烷基等)或卤原子取代。

作为R21的芳基,优选为碳原子数6~18的芳基,更优选为苯基或萘基。R21的芳基可以被选自由碳原子数1~4的烷基、烷氧基及卤原子组成的组中的1个以上的基团取代。

具有以式(B1)表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为日本特开2014-085643号公报的0078~0111段中所记载的肟磺酸酯化合物。

作为优选的光产酸剂,例如可列举以下结构的光产酸剂。

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

另外,“OTs”表示对甲苯磺酰基。

作为离子性光产酸剂的例,能够列举二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、季铵盐类等。这些中,优选为鎓盐化合物,尤其优选为三芳基锍盐类及二芳基碘鎓盐类。

作为离子性光产酸剂,也能够优选地使用日本特开2014-085643号公报的0114~0133段中所记载的离子性光产酸剂。

光产酸剂可以单独使用一种,也可以同时使用2种以上。

正型感光性树脂组合物层中的光产酸剂的含量从灵敏度、分辨率的观点考虑,相对于正型感光性树脂组合物层的总质量优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~5质量%。

〔溶剂〕

正型感光性树脂组合物层可以含有溶剂。

并且,形成正型感光性树脂组合物层的正型感光性树脂组合物为了轻松地形成正型感光性树脂组合物层,首先含有溶剂而调节正型感光性树脂组合物的粘度,并将含有溶剂的正型感光性树脂组合物进行涂布及干燥,由此能够优选地形成正型感光性树脂组合物层。

作为在本发明中使用的溶剂,能够使用公知的溶剂。作为溶剂,能够例示出乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类及内酯类等。并且,作为溶剂的具体例也可列举日本特开2011-221494号公报的0174段~0178段中所记载的溶剂,这些内容被编入本说明书中。

并且,也能够在已叙述的溶剂中进一步根据需要添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、异氟尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、茴香醚、乙酸苄基、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙二酯或碳酸丙烯酯等溶剂。

溶剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。

本发明中所能使用的溶剂,可以单独使用1种,更优选为同时使用2种。使用2种以上溶剂时,例如优选为同时使用丙二醇单烷基醚乙酸酯类与二烷基醚类、同时使用二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类或同时使用酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类。

并且,作为溶剂,优选为沸点130℃以上且低于160℃的溶剂、沸点160℃以上的溶剂或这些的混合物。

作为沸点130℃以上且低于160℃的溶剂,能够例示出丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)、丙二醇单乙基醚乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸点155℃)及丙二醇甲基-正丙醚(沸点131℃)。

作为沸点160℃以上的溶剂,3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸点176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸点171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。

涂布正型感光性树脂组合物时的溶剂的含量相对于正型感光性树脂组合物中的总固体成分的每100质量份优选为50质量份~1,900质量份,更优选为100质量份~900质量份。

并且,正型感光性树脂组合物层中溶剂的含量相对于正型感光性树脂组合物层的总质量优选为2质量%以下更优选为,1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。

〔其他添加剂〕

本发明中的正型感光性树脂组合物层除了聚合物A1及光产酸剂,还能够根据需要含有公知的添加剂。

-增塑剂-

正型感光性树脂组合物层可以以改进可塑性的目的含有增塑剂。

增塑剂的重均分子量优选为比聚合物A1小。

增塑剂的重均分子量从赋予可塑性的的观点考虑,优选为500以上且小于10,000,更优选为700以上且小于5,000,进一步优选为800以上且小于4,000。

增塑剂只要是与聚合物A1相溶而显现可塑性的化合物,则并无特别限定,从赋予可塑性的观点考虑,优选为增塑剂在分子中具有亚烷氧基。增塑剂中所包含的亚烷氧基优选为具有下述结构。

[化学式13]

上述式中,R为碳原子数2~8的烷基,n表示1~50的整数,*表示与其他原子的键合部位。

另外,即使是例如具有上述结构的亚烷氧基的化合物(作为“化合物X”。),混合化合物X、聚合物A1及光产酸剂而获得的化学增幅正型感光性树脂组合物与不含化合物X而形成的化学增幅正型感光性树脂组合物相比可塑性未提高时,不属于本发明中的增塑剂。例如,任意添加的表面活性剂通常不会使用对正型感光性树脂组合物带来可塑性的量,因此不属于本说明书中的增塑剂。

作为上述增塑剂,例如可列举具有下述结构的化合物,但并不限定于这些。

[化学式14]

从密合性的观点考虑,增塑剂的含量相对于正型感光性树脂组合物层的总质量优选为1质量%~50质量%,更优选为2质量%~20质量%。

正型感光性树脂组合物层可以仅含有1种增塑剂,也可以含有2种以上。

-敏化剂-

正型感光性树脂组合物层能够进一步含有敏化剂。

敏化剂吸收光化射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的敏化剂与光产酸剂接触而产生电子移动、能量移动及发热等作用。由此,光产酸剂引起化学变化而分解,并产生酸。

通过含有敏化剂,能够提高曝光灵敏度。

作为敏化剂,优选为选自由蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、碱性苯乙烯衍生物及二苯乙烯苯衍生物组成的组中的化合物,更优选为蒽衍生物。

作为蒽衍生物,优选为蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羟甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽。

作为敏化剂,能够列举国际公开第2015/093271号的0139段~0141段中所记载的化合物。

敏化剂的含量相对于正型感光性树脂组合物层的总质量优选为0质量%~10质量%,更优选为0.1质量%~10质量%。

-碱性化合物-

正型感光性树脂组合物层优选为进一步含有碱性化合物。

作为碱性化合物,能够从化学增幅抗蚀剂中使用的碱性化合物中任意选择使用。例如,可列举脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵及羧酸的季铵盐等。作为这些的具体例,可列举日本特开2011-221494号公报的0204段~0207段中所记载的化合物,这些内容被编入本说明书中。

具体而言,作为脂肪族胺,例如可列举三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺及二环己基甲基胺等。

作为芳香族胺,例如可列举苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺等。

作为杂环式胺,例如可列举吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二氧氮双环[4.3.0]-5-壬烯及、1,8-二氧氮双环[5.3.0]-7-十一烯等。

作为氢氧化季铵,例如可列举氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵及氢氧化四正己基铵等。

作为羧酸的季铵盐,例如可列举四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵及四正丁基苯甲酸铵等。

碱性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。

碱性化合物的含量相对于正型感光性树脂组合物层的总质量优选为0.001质量%~5质量%,更优选为0.005质量%~3质量%。

-杂环状化合物-

本发明中的正型感光性树脂组合物层能够含有杂环状化合物。

作为本发明中的杂环状化合物,并无特别限制。例如为以下所述的分子内具有环氧基或氧杂环丁基的化合物、含有烷氧基甲基的杂环状化合物,除此之外还有各种环状醚、环状酯(内酯)等含氧单体、环状胺、噁唑啉等含氮单体,此外还能够添加硅、硫、磷等带d电子的杂环单体等。

关于正型感光性树脂组合物层中的杂环状化合物的添加量,添加杂环状化合物时,相对于正型感光性树脂组合物层的总质量优选为0.01质量%~50质量%,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为1质量%~5质量%。若为上述范围,从密合性及耐蚀刻性的观点考虑而优选。杂环状化合物可以仅使用1种,也能够同时使用2种以上。

作为分子内具有环氧基的化合物的具体例,能够列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。

分子内具有环氧基的化合物能够作为市售品而获得。例如,可列举JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation制)、JER157S65(MitsubishiChemical Holdings Corporation制)等日本特开2011-221494号公报的0189段中所记载的市售品等。

作为其他市售品,ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESINEP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为ADEKA CORPORATION制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为ADEKA CORPORATION制)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上为Nagase ChemteX Corporation制)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上为Nippon Steel Chemical(Co.)制)CELLOXIDE2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEADGT400、SerubinasuB0134、B0177(Daicel Corporation制)等。

分子内具有环氧基的化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。

分子内具有环氧基的化合物中,可更优选地列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂,可尤其优选地列举脂肪族环氧树脂。

作为分子内具有氧杂环丁基的化合物的具体例,能够使用ARONE OXETANE OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为TOAGOSEI CO.,LTD.制)。

并且,优选包含氧杂环丁基的化合物单独使用或与包含环氧基的化合物混合使用。

从耐蚀刻性及线宽稳定性的观点考虑,优选本发明中的正型感光性树脂组合物层中杂环状化合物为具有环氧基的化合物。

-烷氧基硅烷化合物-

正型感光性树脂组合物层可以含有烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物,可优选地列举三烷氧基硅烷化合物。

作为烷氧基硅烷化合物,例如可列举γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯三烷氧基硅烷。这些中,更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷,进一步优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷,尤其优选为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这些能够单独使用1种或组合2种以上来使用。

-表面活性剂-

从膜厚均匀性的观点考虑,优选为正型感光性树脂组合物层含有表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系(non-ion)或两性中的任一种,优选的表面活性剂为非离子表面活性剂。

作为非离子系表面活性剂的例,能够列举聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。并且,以下商品名中,能够列举KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、Polyflow(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制)、Eftop(JEMCO社制)、MEGAFACE(DIC CORPORATION制)、FLUORAD(Sumitomo 3MLimited制)、AsahiGuard、Surflon(ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、PolyFox(OMNOVASolutions Inc.制)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)等各系列。

并且,作为表面活性剂,以优选的例能够列举包含以下述式I-1表示的结构单元SA及结构单元SB,且将四氢呋喃(THF)作为溶剂时的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000以上10,000以下的共聚物。

[化学式15]

式(I-1)中,R401及R403分别独立地表示氢原子或甲基,R402表示碳原子数1以上4以下的直链亚烷基,R404表示氢原子或碳原子数1以上4以下的烷基,L表示碳原子数3以上6以下的亚烷基,p及q为表示聚合比的质量百分率,p表示10质量%以上80质量%以下的数值,q表示20质量%以上90质量%以下的数值,r表示1以上18以下的整数,s表示1以上10以下的整数,*表示与其他结构的键合部位。

L优选为以下述式(I-2)表示的支链亚烷基。式(I-2)中的R405表示碳原子数1以上4以下的烷基,在相溶性和相对于被涂布面的润湿性这一点来看,优选为碳原子数1以上3以下的烷基,更优选为碳原子数2或3的烷基。p与q的和(p+q)为p+q=100,即,优选为100质量%。

[化学式16]

共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500以上5,000以下。

此外,也能够使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060段~0071段中所记载的表面活性剂。

表面活性剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。

表面活性剂的添加量相对于正型感光性树脂组合物层的总质量优选为10质量%以下,更优选为0.001质量%~10质量%,进一步优选为0.01质量%~3质量%。

-其他成分-

能够在本发明中的正型感光性树脂组合物层中进一步添加金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的沉淀抑制剂等公知的添加剂。

关于其他成分的优选的方式,日本特开2014-085643号公报的0165段~0184段中分别有所记载,该公报的内容被编入本说明书中。

<负型感光性树脂组合物层>

本发明中的感光性树脂组合物层为负型感光性树脂组合物层时,从图案形成性的观点考虑,优选为负型感光性树脂组合物层含有具有酸基的粘合剂聚合物、聚合性化合物及光聚合引发剂。

感光性树脂组合物层为负型感光性树脂组合物层时,例如可以将日本特开2016-224162号公报中所记载的感光性树脂组合物层用作负型感光性树脂组合物层。

〔聚合性化合物〕

本发明中的感光性树脂组合物层为负型感光性树脂组合物层时,优选为负型感光性树脂组合物层含有聚合性化合物。

作为聚合性化合物,优选为烯属不饱和化合物。

烯属不饱和化合物为有助于负型感光性树脂组合物层的感光性(即,光固化性)及固化膜的强度的成分。

并且,烯属不饱和化合物是具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物。

负型感光性树脂组合物层优选为作为烯属不饱和化合物包含2官能以上的烯属不饱和化合物。

在此,2官能以上的烯属不饱和化合物表示在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。

作为烯属不饱和基团,更优选为(甲基)丙烯酰基。

作为烯属不饱和化合物,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为2官能的烯属不饱和化合物没有特别的限制,能够从公知的化合物中适当选择。

作为2官能的烯属不饱和化合物,可举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为2官能的烯属不饱和化合物,更具体而言,三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、Shin-NaKamuraChemical Co.,Ltd制)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd制)等。

并且,作为2官能的烯属不饱和化合物,也优选地使用具有双酚结构的2官能烯属不饱和化合物。

作为具有双酚结构的2官能烯属不饱和化合物,可列举日本特开2016-224162号公报的0072段~0080段中所记载的化合物。

具体而言,可列举亚烷基氧化物改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯等,可优选地列举2,2-双(4-(甲基丙烯酰基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、在双酚A的两端分别加成平均每5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(BPE-500、Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd制)等。

作为3官能以上的烯属不饱和化合物没有特别的限制,能够从公知的化合物中适当选择。

作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如可列举二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。

在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。

作为烯属不饱和化合物,还可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD RP-1040、Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧化甘油三丙烯酸酯(Shin NakamuraChemical Co.,Ltd.制A-GLY-9E等)等。

作为烯属不饱和化合物,还可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(优选为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。

作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可举出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制)、UA-32P(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、UA-1100H(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)等。

并且,从显影性提高的观点来看,烯属不饱和化合物优选为包含具有酸基的烯属不饱和化合物。

作为酸基,例如可举出磷酸基、磺酸基及羧基,优选为羧基。

作为具有酸基的烯属不饱和化合物,例如可举出具有酸基的3~4官能的烯属不饱和化合物(在季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架导入羧基的化合物(酸值=80mgKOH/g~120mgKOH/g))、具有酸基的5~6官能的烯属不饱和化合物(在二季戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架导入羧基的化合物(酸值=25mgKOH/g~70mgKOH/g))、等。

这些具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物可以根据需要与具有酸基的2官能的烯属不饱和化合物同时使用。

作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选为选自由含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐组成的组中的至少1种。

含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物没有特别的限制,能够从公知的化合物中适当选择。

作为含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物,例如能够优选地使用ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制)或ARONIXM-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制)。

具有酸基的烯属不饱和化合物也优选为日本特开2004-239942号公报的0025段~0030段中所记载的具有酸基的聚合性化合物。该公报的内容编入到本说明书中。

作为本发明中使用的聚合性化合物的重均分子量(Mw),优选为200~3,000,更优选为250~2,600,进一步优选为280~2,200,尤其优选为300~2,200。

并且,负型感光性树脂组合物层中所使用的聚合性化合物中,分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例相对于负型感光性树脂组合物层中所含有的所有烯属不饱和化合物优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。

聚合性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。

负型感光性树脂组合物层中的聚合性化合物的含量相对于负型感光性树脂组合物层的总质量优选为1质量%~70质量%,更优选为10质量%~70质量%,进一步优选为20质量%~60质量%,尤其优选为20质量%~50质量%。

并且,负型感光性树脂组合物层含有2官能的烯属不饱和化合物和3官能以上的烯属不饱和化合物时,2官能的烯属不饱和化合物的含量相对于负型感光性树脂组合物层中所含的所有烯属不饱和化合物优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%~85质量%,进一步优选为30质量%~80质量%。

并且,此时3官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于负型感光性树脂组合物层中所含的所有烯属不饱和化合物优选为10质量%~90质量%,更优选为15质量%~80质量%,进一步优选为20质量%~70质量%。

并且,此时,2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于2官能的烯属不饱和化合物与3官能以上的烯属不饱和化合物的总含量优选为40质量%以上且小于100质量%,更优选为40质量%~90质量%,进一步优选为50质量%~80质量%,尤其优选为50质量%~70质量%。

并且,上述负型感光性树脂组合物层含有2官能以上的烯属不饱和化合物时,负型感光性树脂组合物层可以进一步含有单官能烯属不饱和化合物。

此外,负型感光性树脂组合物层含有2官能以上的烯属不饱和化合物时,优选为负型感光性树脂组合物层中所含有的烯属不饱和化合物中,主成分为2官能以上的烯属不饱和化合物。

具体而言,负型感光性树脂组合物层含有2官能以上的烯属不饱和化合物时,2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于负型感光性树脂组合物层中所含有的烯属不饱和化合物的总含量,优选为60质量%~100质量%,更优选为80质量%~100质量%,尤其优选为90质量%~100质量%。

并且,负型感光性树脂组合物层含有具有酸基的烯属不饱和化合物(优选为含有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物或其羧酸酐)时,具有酸基的烯属不饱和化合物的含量相对于负型感光性树脂组合物层优选为1质量%~50质量%,更优选为1质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~10质量%。

〔具有酸基的粘合剂聚合物〕

本发明中的感光性树脂组合物层为负型感光性树脂组合物层时,优选为感光性树脂组合物层含有具有酸基的粘合剂聚合物。

作为具有酸基的粘合剂聚合物,优选为碱溶性树脂。

作为酸基,可列举羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基等。

其中,作为酸基,可优选地列举羧基。

具有酸基的粘合剂聚合物的酸值并无特别限制,从碱显影性的观点考虑,优选为酸值60mgKOH/g以上的碱溶性树脂,尤其优选为酸值60mgKOH/g以上的羧基含有丙烯酸系树脂。

作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸系树脂(以下有时称作特定聚合物A。),只要满足上述酸值的条件则没有特别的限制,能够从公知的树脂中适当选择使用。

例如,作为本发明中的特定聚合物A能够优选地使用日本特开2011-095716号公报的0025段中所记载的聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸系树脂即碱溶性树脂、日本特开2010-237589号公报的0033段~0052段中所记载的聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸系树脂、日本特开2016-224162号公报的0053段~0068段中所记载的粘合剂聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸系树脂等。

在此,(甲基)丙烯酸系树脂是指包含源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元中的至少一个的树脂。

源自(甲基)丙烯酸系树脂中的(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计比例优选为30摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上。

特定聚合物A中的具有羧基的单体的共聚比的优选范围相对于聚合物100质量%为5质量%~50质量%,更佳为10质量%~40质量%,进一步优选为在12质量%~30质量%的范围内。

特定聚合物A可以具有反应性基团,作为将反应性基团导入于特定聚合物A的方法,可列举在羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基、磺酸等中将环氧化合物、嵌段异氰酸酯、异氰酸酯、乙烯砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物、羧酸酐等进行反应的方法。

作为特定聚合物A,优选为以下所示的化合物A。另外,以下所示的各结构单元的含有比率能够根据目的适当变更。

[化学式17]

化合物A

本发明中使用的具有酸基的粘合剂聚合物的酸值从碱显影性的观点考虑,优选为60mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为60mgKOH/g~150mgKOH/g,进一步优选为60mgKOH/g~110mgKOH/g。

本发明中,酸值表示按照JIS K0070(1992年)中所记载的方法而测定的值。

具有酸基的粘合剂聚合物的重均分子量优选为1,000以上,更优选为1万以上,进一步优选为2万~10万。

并且,具有酸基的粘合剂聚合物除了上述特定聚合物A以外,能够根据目的适当选择任意的膜形成树脂来使用。例如,能够优选地列举聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂等。

具有酸基的粘合剂聚合物可以单独使用1种,也可以含有2种以上。

负型感光性树脂组合物层中具有酸基的粘合剂聚合物的含量从感光性的观点考虑,相对于负型感光性树脂组合物层的总质量优选为10质量%以上90质量%以下,更优选为20质量%以上80质量%以下,进一步优选为30质量%以上70质量%以下。

〔光聚合引发剂〕

本发明中的感光性树脂组合物层为负型感光性树脂组合物层时,优选为感光性树脂组合物层含有光聚合引发剂。光聚合引发剂受到紫外线、可见光线等光化射线而开始聚合性化合物(烯属不饱和化合物)的聚合。

作为光聚合引发剂没有特别的限制,能够使用公知的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂,可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下也称作“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下也称作“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下也称作“α-羟烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下也称作“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)、具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下也称作“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)等。

光聚合引发剂优选为包含选自由肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟烷基苯酮系聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂组成的组中的至少1种,更优选为包含选自由肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂组成的组中的至少1种。

并且,作为光聚合引发剂,也优选包含选自由2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物组成的组中的至少1种。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物可以是以下述式PI表示的化合物。

[化学式18]

式PI中,优选X1及X2中的至少1个为氯原子。Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地具有取代基时,取代基的数优选为1~5,更优选为1~3,进一步优选为1。并且,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地具有取代基时,其取代位置并无特别限定,优选为邻位或对位。p及q分别独立为1~5的整数,更优选为1~3的整数,进一步优选为1。

作为以式PI表示的化合物,例如可列举2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。另外,2个2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以相同而赋予对称化合物,也可以不同而赋予非对称的化合物。

并且,作为光聚合引发剂,例如也可以使用在日本特开2011-095716号公报的0031~0042段、日本特开2015-014783号公报的0064~0081段中记载的聚合引发剂。

作为光聚合引发剂的市售品,可列举1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(邻苯甲酰基肟)(商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-01、BASF SE制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰肟)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF SE制)、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE 379EG、BASF SE制)、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-口末啉基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 907、BASF SE制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 127、BASF SE制)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(商品名:IRGACURE 369、BASF SE制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 1173、BASF SE制)、1-羟基环己基苯基酮(商品名:IRGACURE 184、BASF SE制)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 651、BASF SE制)、肟酯系的光聚合引发剂(商品名:Lunar 6、DKSH Japan K.K.制)、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体)(商品名:B-CIM、Hampford Company制)、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(商品名:BCTB、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)等。

光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。

负型感光性树脂组合物层中的光聚合引发剂的含量并无特别限制,相对于负型感光性树脂组合物层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。

并且,光聚合引发剂的含量相对于负型感光性树脂组合物层的总质量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。

〔其他添加剂〕

本发明中的负型感光性树脂组合物层除了上述成分以外,还能够根据需要含有公知的添加剂。

-阻聚剂-

本发明中的感光性树脂组合物层为负型感光性树脂组合物层时,感光性树脂组合物层至少含有1种阻聚剂。

作为阻聚剂,例如能够使用日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的抗热聚合剂。

其中,能够优选地使用吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧苯酚。

负型感光性树脂组合物层含有阻聚剂时,阻聚剂的含量相对于负型感光性树脂组合物层的总质量优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.01质量%~1质量%,进一步优选为0.01质量%~0.8质量%。

-溶剂-

负型感光性树脂组合物层可以含有溶剂。用于形成负型感光性树脂组合物层的组合物中所含的溶剂的种类及含量等与前述正型感光性树脂组合物层的情况相同,在此省略说明。

-增塑剂-

本发明中的负型感光性树脂组合物层可以以改进可塑性的目的含有增塑剂。增塑剂的种类及含量等与前述正型感光性树脂组合物层的情况相同,在此省略说明。

-负型用敏化剂-

本发明中的感光性树脂组合物层为负型感光性树脂组合物层时,感光性树脂组合物层能够进一步含有负型用敏化剂。

作为负型用敏化剂,例如可列举公知的增感色素、染料或颜料等。负型用敏化剂可以是单独1种或也可以是2种以上。

作为增感色素,例如可列举二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮酮化合物、噻吨酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。

作为染料或颜料,例如可列举洋红、酞菁绿、金胺(auramine)碱、醇盐绿(calcoxide green)S,副洋红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀石绿(HodogayaChemical Co.,Ltd.制、Aizen(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20、钻石绿(HodogayaChemical Co.,Ltd.制、Aizen(注册商标)DIAMOND GREEN GH)等。

作为染料,能够使用显色系染料。显色系染料为具有通过光照射而显色的功能的化合物。例如可列举无色染料及荧烷染料。这些中优选为无色染料。

负型用敏化剂的含量能够根据目的适当选择,从提高对光源的灵敏度、提高聚合速度与连锁移动的均衡的固化速度等的观点考虑,相对于负型感光性树脂组合物层的总质量优选为0.01质量%~5质量%的范围,更优选为0.05质量%~1质量%的范围。

-供氢体-

本发明中的感光性树脂组合物层为负型感光性树脂组合物层时,感光性树脂组合物层能够进一步含有供氢体。

作为供氢体,只要能够在曝光部反应时对光聚合引发剂赋予氢,则无特别限制,例如可列举双[4-(二甲氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙氨)苯基]甲烷、无色结晶紫等。这些能够单独使用1种或组合2种以上来使用。

负型感光性树脂组合物层含有供氢体时,其含量相对于感光性树脂组合物层的总质量优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.05质量%~5质量%,进一步优选为0.1质量%~2质量%。

-杂环状化合物-

本发明中的负型感光性树脂组合物层能够含有杂环状化合物。杂环状化合物的种类及含量等与前述正型感光性树脂组合物层的情况相同,在此省略说明。

-其他成分-

本发明中的负型感光性树脂组合物层中能够与前述正型感光性树脂组合物层相同地进一步添加金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的沉淀抑制剂等公知的添加剂。

关于其他成分的优选的方式,日本特开2014-085643号公报的0165段~0184段中分别有所记载,该公报的内容被编入本说明书中。

-感光性树脂组合物层的形成方法-

能够以任意比例及任意方法混合各成分及溶剂,搅拌并溶解来制备出用于形成感光性树脂组合物层的感光性树脂组合物层形成用组合物。例如,也能够设为将各成分分别预先溶解于溶剂的溶液之后,将所获得的溶液以规定的比例混合来制备出组合物。如上制备的组合物例如也能够在使用孔径0.2μm~30μm的过滤器等过滤之后进行使用。

将感光性树脂组合物层形成用组合物涂布于上述临时支承体或覆盖膜上,并进行干燥,由此能够形成本发明中的感光性树脂组合物层。

涂布方法并无特别限定,能够以狭缝涂布、旋转涂布、帘式涂布、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。

并且,也能够在临时支承体或覆盖膜上形成后述其他层的基础上,形成感光性树脂组合物层。

<覆盖膜>

本发明所涉及的感光性转印材料优选为具有覆盖膜。

作为覆盖膜,可列举树脂膜、纸等,从强度及挠性等观点考虑,尤其优选为树脂膜。作为树脂膜,可列举聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。其中,优选为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜。

覆盖膜的厚度并无特别限定,例如优选为1μm~2mm。

<中间层>

本发明所涉及的感光性转印材料优选为在上述临时支承体与上述感光性树脂组合物层之间进一步包括中间层。将临时支承体剥离而曝光之后,如图1(C)所示,在中间层38贴合保护膜42而进行卷绕,由此不仅是保护膜42,还能够促进中间层38中感光性树脂组合物层中的分解物的吸收,进而能够进一步抑制感光性树脂组合物层的可塑化。

<其他层>

本发明所涉及的感光性转印材料可以具有临时支承体、感光性树脂组合物层及覆盖膜以外的层(以下,有时称为“其他层”)。作为其他层,能够列举中间层、对比度增强层、含有公知的紫外线吸收剂的层、粘合层等。

作为中间层,并无特别限定,能够在转印膜等领域中使用公知的中间层。

作为中间层,例如可列举含有热塑性树脂的层,作为中间层可优选地使用日本专利第4502784号公报的0026段中所记载的热塑性树脂层等。

作为热塑性树脂,例如可列举日本特开昭46-002121号和日本特公昭56-040824号的各说明书中所记载的聚乙烯基醚/马来酸酐聚合物、羧基烷基纤维素的水溶性盐、水溶性纤维素醚类、羧基烷基淀粉的水溶性盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、各种聚丙烯酰胺类、各种水溶性聚酰胺、聚丙烯酸的水溶性盐、明胶、环氧乙烷聚合物、各种淀粉及其类似物组成的组中的水溶性盐、苯乙烯/马来酸的共聚物及马来酸酯树脂。

这些中,从临时支承体的剥离性的观点考虑,优选为改性纤维素树脂,更优选为羟丙基纤维素。

并且,从中间层与感光性树脂组合物层的密合的观点考虑,中间层可以含有二氧化硅粒子等无机粒子。

中间层的形成方法并无特别限定,通过将含有日本特开2014-085643号公报的0189段~0193段中所记载的热塑性树脂的组合物涂布于临时支承体等方法形成即可。并且,可以获取已形成有中间层的临时支承体来使用。

-对比度增强层-

本发明的感光性转印材料除了感光性树脂组合物层,还能够具有对比度增强层。

对比度增强层(Contrast Enhancement Layer;CEL)为含有在曝光之前对曝光波长的吸收较大但随着曝光而吸收逐渐变少即光的透射率高的材料(称为光消色性色素成分)的层。作为光消色性色素成分,已知有重氮盐、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)盐、芳基亚硝基盐类等。作为被膜形成成分,可使用苯酚系树脂等。

此外,作为对比度增强层能够使用日本特开平6-097065号公报的0004段~0051段、日本特开平6-332167号公报的0012段~0055段、光聚合物手册、光聚合物讨论会编、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.(1989)、光聚合物·technology、山冈、永松编、THENIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.(1988)中所记载的材料。

-含有紫外线吸收剂的层-

本发明所涉及的感光性转印材料可以具有含有紫外线吸收剂的层(紫外线吸收层)。

优选为在感光性树脂组合物层的与临时支承体相反的一侧包含紫外线吸收层。例如,可列举在覆盖膜与感光性树脂组合物层之间具有紫外线吸收层的方式。

将具有这种紫外线吸收层的感光性转印材料转印于基板时,基板与感光性树脂组合物层之间存在紫外线吸收层。

认为,根据这种方式,基于基板的曝光光的反射减少,例如因曝光光的反射波与入射波的干扰而产生的驻波对曝光的影响减少。

作为紫外线吸收剂,并无特别限制,能够使用公知的紫外线吸收剂,可列举水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、镍螯合系、受阻胺系等化合物、包含这些结构的聚合物或金属氧化物等无机紫外线吸收剂等。

-粘合层-

本发明所涉及的感光性转印材料,可以进一步作为其他层而在覆盖膜与感光性树脂组合物层之间具有粘合层。

通过具有粘合层,转印到基板等时的密合性变得良好。

实施例

以下列举实施例,对本发明的实施方式进一步具体说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的实施方式的主旨,则能够适当进行变更。因此,本发明的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别的说明,则“份”、“%”系质量基准。

(感光性树脂组合物用聚合物的合成)

合成了实施例及比较例的感光性树脂组合物的制备中所使用的正型感光性树脂组合物用聚合物A-1~A-6及负型感光性树脂组合物用聚合物A-9。各聚合物的合成中所使用的后述材料的缩写如下。

ATHF:2-四氢呋喃基丙烯酸酯(合成品)

AA:丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

EA:丙烯酸乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

MMA:甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

CHA:丙烯酸环己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯(SHOWA DENKO K.K.制)

MEK:甲基乙基酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)

V-601:二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)

MATHF:2-四氢呋喃基甲基丙烯酸酯(合成品)

tBuMA:叔丁基甲基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

MAA:甲基丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

St:苯乙烯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

BzMA:甲基丙烯酸苄酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

BPE-500:在双酚A的两端分别加成平均每5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd制)

A-TMPT:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Shin-NaKamura Chemical Co.,Ltd制)

TD:4,4’-双(二乙氨)二苯甲酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

BCTB:2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

<聚合物A-1合成例>

在3口烧瓶中加入PGMEA(75.0g),在氮环境气体下升温至90℃。将添加ATHF(40.0g)、AA(10.0g)、丙烯酸环己酯(CHA、50.0g)、V-601(4.0g)、PGMEA(75.0g)的溶液,经2小时滴加到保持在90℃±2℃的3口烧瓶溶液中。

结束滴加之后,在90℃±2℃下搅拌2小时,由此获得了聚合物A-1(固体成分浓度40.0%、重均分子量15,000)。

<聚合物A-2合成例>

除了将CHA(50.0g)变更为了CHA(30g)及EA(20g)之外,以与聚合物A-1相同的方式合成了聚合物A-2(重均分子量:15,000)。

<聚合物A-3合成例>

除了将ATHF变更为MATHF,并且将CHA(50.0g)变更为了CHA(30g)及MMA(10g)之外,以与聚合物A-1相同的方式合成了聚合物A-3(重均分子量:18,000)。

<聚合物A-4合成例>

按照日本特开2014-085643号公报的0232段中所记载的方法合成了聚合物A-4(下述结构的PHS-EVE、重均分子量:20,000)。下述结构中,各结构单元的数值表示相应结构单元的含量(质量%)。

[化学式19]

<聚合物A-5合成例>

按照日本特开2014-085643号公报的0234段中所记载的方法获得了具有下述结构的聚合物酚醛清漆-EVE(重均分子量:24,000)。下述结构中,各结构单元的数值表示相应结构单元的含量(质量%)。

[化学式20]

聚合物酚醛清漆-EVE

<聚合物A-6合成例>

除了将ATHF(40.0g)变更为了tBuMA(40.0g)之外,以与聚合物A-1相同的方式获得了聚合物A-6(重均分子量:14,000)。

在以下表1中汇总表示分别构成如上述合成的正型感光性树脂组合物用聚合物A-1~A-6的结构单元和各结构单元的质量比。另外,表1中“-”表示不含有。

[表1]

<聚合物A-9合成例>

在3口烧瓶中加入MEK(75.0g),在氮环境气体下升温至80℃。将添加MAA(40.0g)、St(20.0g)、BzMA(40.0g)、V-601(1.5g)、MEK(75.0g)的溶液,经2小时滴加到在80℃下进行加热回流的3口烧瓶溶液中。结束滴加之后,在80℃下搅拌2小时,由此获得了聚合物A-9(固体成分浓度40.0%、重均分子量:55,000)。

<正型感光性树脂组合物P-1的制备>

混合下述成分,用孔径1.0μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,由此制备出了正型感光性树脂组合物P-1。

·聚合物A-1(重均分子量15,000):9.41份

·光产酸剂(后述PAG1):0.50份

·表面活性剂(MEGAFACE F552、DIC CORPORATION制):0.01份

·添加剂(下述结构的碱性化合物(制造商:TOYOKASEI CO.,LTD.)制、料号:CMTU)):0.08份

·乙酸丙酯(溶剂):90.00份

[化学式21]

<正型感光性树脂组合物P-2~P-6的制备>

除了将聚合物A-1或光产酸剂变更为表3所示的种类之外,以与正型感光性树脂组合物P-1的制备相同的方式制备出了正型感光性树脂组合物P-2~P-6。

以下示出各实施例及比较例中在正型感光性树脂组合物的制作中使用的光产酸剂(Photo Acid Generator:PAG)的结构等。

[化学式22]

<中间层形成用组合物M-1的制备>

混合下述成分,用孔径1.0μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,由此制备出了中间层形成用组合物M-1。

·蒸馏水:79.0份

·甲醇:95.0份

·羟丙基纤维素(商品名:HPC-SSL、Nippon Soda Co.,Ltd.制):6.0份

·SNOWTEX O(二氧化硅粒子、Nissan Chemical Corporation制、平均粒径12nm):20.0份

·表面活性剂(MEGAFACE F444、DIC CORPORATION制):0.025份

<没有中间层时(实施例1~3及5~14)的感光性转印材料的制作>

使用狭缝状喷嘴以干燥膜厚成为5.0μm的量,将表3所示的正型感光性树脂组合物涂布于作为临时支承体的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(26cm宽×1,000m卷)上,且连续地在温度调节为100℃的干燥机内通过,由此干燥1分钟,从而形成了正型感光性树脂组合物层。

在上述正型感光性树脂组合物层上作为覆盖膜压接聚乙烯膜(TredegarCorporation制、OSM-N),从而制作出了感光性转印材料(26cm宽×1,000m卷)。

<存在中间层时(实施例4)的感光性转印材料的制作>

使用狭缝状喷嘴以干燥膜厚成为2.0μm的量,将中间层形成用组合物M-1涂布于作为临时支承体的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(26cm宽×1,000m卷)上,且连续地在温度调节为100℃的干燥机内通过,由此干燥1分钟,从而形成了中间层。

接着,使用狭缝状喷嘴以干燥膜厚成为5.0μm的量,将表3所示的正型感光性树脂组合物涂布于中间层上,且连续地在温度调节为100℃的干燥机内通过,由此干燥1分钟,从而形成了感光性树脂组合物层。

在上述感光性树脂组合物层上作为覆盖膜压接聚乙烯膜(Tredegar Corporation制、OSM-N),从而制作出了感光性转印材料(26cm宽×1,000m卷)。

(实施例1~14)

<带树脂图案的铜膜基材的制作>

准备在背面进行消光处理的、厚度188μm的PET膜表面上以厚度500nm通过溅射法形成有铜层的导电性基板(具备导电性层的基材、26cm宽×500m长)。

剥离上述感光性转印材料的覆盖膜,将上述导电性基板的铜层与感光性转印材料的感光性树脂组合物层的面对准,在层压辊温度90℃、线压0.6MPa、线速度(层压速度)3.6m/min的层压条件下进行层压,并进行卷绕,由此制作出了导电性基板与感光性转印材料成为一体的卷筒状的层叠体(26cm宽×500m长)。

随后,从放卷装置以传送速度3.6m/min放卷所卷绕的卷筒状层叠体,并剥离临时支承体,曝光时停止输送,利用具有经由具有1μm线与空间(L&S)至50μmL&S为止的各种分辨率图案的掩模照射ghi射线的高压汞灯的曝光机,以150mJ/cm2(i射线换算)的曝光量进行了接触式图案曝光。

曝光之后,一边将表2所示的保护膜层压于感光性树脂组合物层侧(没有中间层时为在感光性树脂组合物层上,具有中间层时为在中间层上)一边进行卷绕,由此制作出了保护膜、经图案曝光的感光性转印材料及导电性基板成为一体的卷筒状层叠体(26cm宽×500m长)。

再接着,一边从放卷装置以传送速度3.6m/min放卷所获得的卷筒状层叠体,一边剥离保护膜,使其通过以0.15MPa的压力喷吹1.0%碳酸钠水溶液的喷淋显影槽(2.5m)、以0.05MPa的压力喷吹纯水的喷淋水洗槽(2.5m),利用气刀进行干燥并卷绕,由此获得了带树脂图案的铜膜基材。

[表2]

(比较例1)

<带树脂图案的铜膜基材的制作>

以与实施例1相同的方式使用感光性转印材料制作出了导电性基板与感光性转印材料成为一体的卷筒状的层叠体(26cm宽×500m长)。

随后,与实施例1相同地,从放卷装置放卷所获得的卷筒状层叠体,并剥离临时支承体,从而进行了接触式图案曝光。

曝光之后,未在感光性树脂组合物层上层压保护膜而进行了卷绕,由此制作出了经图案曝光的感光性转印材料与导电性基板成为一体的卷筒状层叠体(26cm宽×500m长)。

再接着,从放卷装置以传送速度3.6m/min放卷所获得的卷筒状层叠体,以与实施例1相同的方式进行显影之后,进行干燥而卷绕,由此获得了带树脂图案的铜膜基材。

[评价]

<图案形成性>

使用光学显微镜观察所获得的带树脂图案的铜膜基材的分辨率图案,并进行了评价。关于影像质量,观察4μmL&S、6μmL&S、8μmL&S、10μmL&S、20μmL&S的分辨率图案(各分辨率的L&S分别为40组),对有无图案剥离进行了评价。观察分辨率图案,将存在断线、部分消失等的线图案作为“存在剥离的线图案”而评价了条数。

A:存在剥离的图案少于5%

B:存在剥离的图案为5%以上

<PED特性>

如下对曝光之后的经时稳定性(Post Exposure Delay stability:PED)进行了评价。

带树脂图案的铜膜基材的制作中,进行图案曝光,将一边层压保护膜一边卷绕而获得的卷筒状层叠体在温度26℃、湿度55%的环境下放置3小时或24小时。以下,在“PED”后面记载的时间表示曝光之后至开始显影为止的经时时间。

之后,放卷卷筒状层叠体,按照上述带树脂图案的铜膜基材的制作来进行显影,从而形成了树脂图案。利用光学显微镜对所获得的带树脂图案的铜膜基材的分辨率图案进行了观察评价。对6μmL&S的分辨率图案的线宽进行了测定。

对相对于以PED3小时形成的树脂图案的线宽的以PED24小时形成的树脂图案的线宽的变化量进行了评价。

A:线宽的变动值小于1.0μm

B:线宽的变动值为1.0μm以上且小于2.0μm

C:线宽的变动值为2.0μm以上且小于3.0

D:线宽的变动值为3.0μm以上

在下述表3中汇总示出评价结果。

<负型感光性树脂组合物N-1的制备>

混合下述成分并使用孔径1.0μm的聚四氟乙烯制滤波器进行滤过,由此制备出了负型感光性树脂组合物N-1。

·聚合物A-9(重均分子量:55,000):8.3份

·光聚合引发剂TD:0.02份

·光聚合引发剂BCTB:0.5份

·聚合性单体BPE-500:4.8份

·聚合性单体A-TMPT:2.0份

·钻石绿:0.02份

·无色结晶紫:0.5份

·表面活性剂:0.01份

·乙酸丙酯(溶剂):83.85份

<感光性转印材料的制作>

使用狭缝状喷嘴以干燥膜厚成为5.0μm的量,将表4所示的负型感光性树脂组合物涂布于作为临时支承体的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(26cm宽×1,000m卷)上,且连续地在温度调节为100℃的干燥机内通过,由此干燥1分钟,从而形成了负型感光性树脂组合物层。

在上述负型感光性树脂组合物层上作为覆盖膜压接聚乙烯膜(TredegarCorporation制、OSM-N),从而制作出了感光性转印材料(26cm宽×1,000m卷)。

(实施例101)

<带树脂图案的铜膜基材的制作>

准备在背面进行消光处理的、厚度188μm的PET膜表面上以厚度500nm通过溅射法形成有铜层的导电性基板(具备导电性层的基材、26cm宽×500m长)。

剥离上述感光性转印材料的覆盖膜,将上述导电性基板的铜层与具有感光性转印材料的感光性树脂组合物层的面对准,在层压辊温度90℃、线压0.6MPa、线速度(层压速度)3.6m/min的层压条件下进行层压,并进行卷绕,由此制作出了导电性基板与感光性转印材料成为一体的卷筒状的层叠体(26cm宽×500m长)。

随后,从放卷装置以传送速度3.6m/min放卷所卷绕的卷筒状层叠体,并剥离临时支承体,曝光时停止输送,利用具有经由具有1μm线与空间(L&S)至50μmL&S为止的各种分辨率图案的掩模照射ghi射线的高压汞灯的曝光机,以75mJ/cm2(i射线换算)的曝光量进行了接触式图案曝光。

曝光之后,一边将表4所示的保护膜层压于感光性树脂组合物层侧一边进行卷绕,由此制作出了保护膜、经图案曝光的感光性转印材料及导电性基板成为一体的卷筒状层叠体(26cm宽×500m长)。

再接着,一边从放卷装置以传送速度3.6m/min放卷所获得的卷筒状层叠体,一边剥离保护膜,使其通过以0.15MPa的压力喷吹1.0%碳酸钠水溶液的喷淋显影槽(2.5m)、以0.05MPa的压力喷吹纯水的喷淋水洗槽(2.5m),利用气刀进行干燥并卷绕,由此获得了带树脂图案的铜膜基材。

(比较例201)

<带树脂图案的铜膜基材的制作>

以与实施例101相同的方式使用感光性转印材料制作出了导电性基板与感光性转印材料成为一体的卷筒状的层叠体(26cm宽×500m长)。

随后,与实施例101相同地,从放卷装置放卷所获得的卷筒状层叠体,并剥离临时支承体,从而进行了接触式图案曝光。

曝光之后,未在感光性树脂组合物层上层压保护膜而进行了卷绕,由此制作出了经图案曝光的感光性转印材料与导电性基板成为一体的卷筒状层叠体(26cm宽×500m长)。

再接着,从放卷装置以传送速度3.6m/min放卷所获得的卷筒状层叠体,以与实施例101相同方式进行显影之后,进行干燥而卷绕,由此获得了带树脂图案的铜膜基材。

[评价]

<图案形成性>

使用光学显微镜观察所获得的带树脂图案的铜膜基材的分辨率图案,并进行了评价。关于影像质量,观察4μmL&S、6μmL&S、8μmL&S、10μmL&S、20μmL&S的分辨率图案,并对有无图案剥离进行了评价(各分辨率的L&S分别为40组)。观察分辨率图案,将存在断线、部分消失等的线图案作为存在剥离的线图案而评价了条数。

A:存在剥离的图案少于5%

B:存在剥离的图案为5%以上

<PED特性>

带树脂图案的铜膜基材的制作中,进行图案曝光,将一边层压保护膜一边卷绕而获得的卷筒状层叠体在温度26℃、湿度55%的环境下放置3小时或24小时。

之后,放卷卷筒状层叠体,按照上述带树脂图案的铜膜基材的制作来进行显影,从而形成了树脂图案。利用光学显微镜对所获得的带树脂图案的铜膜基材的分辨率图案进行了观察评价。对6μmL&S的分辨率图案的线宽进行了测定。

对相对于以PED3小时形成的树脂图案的线宽的以PED24小时形成的树脂图案的线宽的变化量进行了评价。

A:线宽的变动值小于1.5μm

B:线宽的变动值为1.5μm以上

在下述表4示出评价结果。

[表4]

实施例中,正型感光性树脂组合物层及负型感光性树脂组合物层均相比比较例,曝光之后的感光性树脂组合物层的剥离得到抑制,从曝光至显影为止的期间图案形状的变化进一步得到了抑制。

符号说明

12-放卷辊,14-层叠体,15-轧辊,16-输送辊,17-轧辊,18-临时支承体,18A、18B-临时支承体,20A、20B-剥离辊,22-层叠体(图案曝光前),24-曝光装置,26A、26B-曝光光源,32-树脂膜,33-感光性转印材料,34A、34B-铜层,35-基材,36-感光性树脂组合物层,36A、36B-感光性树脂组合物层,38-中间层,39-层叠体(图案曝光之后),40-保护膜辊,42-保护膜,60-覆盖膜,70-掩模。

2018年9月28日申请的日本专利申请2018-185596中的发明其整体通过引用被编入本说明书中。

关于本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准,以与具体且分别记载各个文献、专利申请及技术标准通过参考而编入的情况相同的程度,通过参考被编入本说明书中。

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