一种包膜小分子有机酸组合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种包膜小分子有机酸组合物及其制备方法和应用 (Coated small-molecule organic acid composition and preparation method and application thereof ) 是由 萧文聪 闫方权 吴世林 江华峰 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种包膜小分子有机酸组合物及其制备方法和应用,所述包膜小分子有机酸组合物,包括酸化剂,酸化剂包括组分：小分子有机酸、吸附剂、螯合剂和稳定剂。本发明使用螯合剂、稳定剂和/或粘合剂可以很好地和小分子有机酸进行螯合,并且在稳定剂和粘合剂的稳定体系内可以很好防止小分子有机酸的挥发损失。所述包膜小分子有机酸组合物还包括包膜层,使用两种包膜材料可以很好保护小分子有机酸,防止其穿透,第二包膜层为脂类包膜层,其在胃中不溶解,可以靶向地在各肠道中缓解释放,特别是还能降低消化道中后段的pH,使其成为不利于致病性有害菌生长的环境,从而减少动物的腹泻和其他疾病的发生几率。(The invention provides an coated small-molecule organic acid composition and a preparation method and application thereof, wherein the coated small-molecule organic acid composition comprises an acidifier, and the acidifier comprises the following components: small molecule organic acid, adsorbent, chelating agent and stabilizer. The chelating agent, the stabilizing agent and/or the binding agent can be well chelated with the small-molecular organic acid, and the volatilization loss of the small-molecular organic acid can be well prevented in a stabilizing system of the stabilizing agent and the binding agent. The coated small molecular organic acid composition also comprises a coating layer, the two coating materials can well protect the small molecular organic acid and prevent the small molecular organic acid from penetrating, the second coating layer is a lipid coating layer which is insoluble in stomach and can be released in various intestinal tracts in a targeted manner, and particularly, the pH value of the middle and later sections of the digestive tract can be reduced, so that the coated small molecular organic acid composition becomes an environment which is not beneficial to the growth of pathogenic harmful bacteria, and the occurrence probability of diarrhea and other diseases of animals is reduced.)
技术领域
本发明属于动物饲料添加剂技术领域，尤其涉及一种包膜小分子有机酸组合物及其制备方法和应用。
背景技术
幼龄动物由于消化道发育不健全，消化酶的活力不够，特别是胃蛋白酶的活力降低，使大多数的日粮蛋白质未经充分消化就进入消化道中、后段，导致大量未消化吸收的蛋白质发酵，产生有害物质，导致腹泻。因此，提高胃蛋白酶的活性，提高蛋白质在消化道前段，特别是胃、肠中的消化率，对于减少仔猪断奶的腹泻具有重要的作用。
进入21世纪后，人类对食品安全问题的关注已到了史无前例的程度，禁用抗生素及其他化学药品以防止药物残留等危害是全球养殖业发展的必经通路，而作为全球养殖业向集约化和规模化发展所面临的不断增加的疾病和应激因子的现状，迫使人们必须寻求抗生素等药物的替代物，以保障动物生产的安全和稳定。作为酸化剂的一员，甲酸等小分子有机酸能降低胃pH，促进蛋白质的消化；更为重要的是，除了消化酸，它还能担当肠道抑菌酸，以分子形式在肠道不同位置抑菌，从而预防疾病和断奶腹泻。而且甲酸等小分子酸对有益菌的杀伤性弱，可以调节肠道内菌群平衡，也可以通过信号通路，间接调节免疫。专利CN107821788A中提到使用单甘酯包膜小分子酸，但是由于甲酸和其他小分子有机酸的穿透力很强，难以直接包住，加上单甘酯凝固比较慢在流化床包膜基本不可能，工艺存在缺陷；专利CN101965909A中也提到了一种酸化剂的包膜，但是相同的问题也会存在。加上甲酸等小分子酸本身性质活泼，易挥发穿透力强，难以有效包住。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的酸化剂刺激性大、腐蚀性大导致产品易吸潮、易挥发、性质不稳定等缺陷，提供一种包膜小分子有机酸组合物及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案为：
本发明的第一个方面，提供：
一种包膜小分子有机酸组合物，包括酸化剂，所述酸化剂包括以下组分：小分子有机酸、吸附剂、螯合剂和稳定剂。
优选的，上述酸化剂还包括粘合剂。
优选的，上述小分子有机酸与上述吸附剂的质量比为(1.5～2)：1，选用此质量比的小分子有机酸与吸附剂，能使得小分子有机酸满足挤压造粒需求。
优选的，上述螯合剂的质量占所述包膜小分子有机酸组合物总质量的5％～10％。采用此比例的螯合剂能使得效果最好。
优选的，上述稳定剂和/或粘合剂的质量占所述包膜小分子有机酸组合物总质量的0.01％～1％。稳定剂和粘合剂的添加量不宜过多或过少，添加过多会造成整个包膜小分子有机酸组合物的物料太稠，影响包膜小分子有机酸组合物的后续加工，添加量过少所产生的稳定作用和粘合作用不足，制得的包膜小分子有机酸组合物颗粒成型不稳定。而采用此质量百分数的稳定剂和粘合剂，能使得包膜小分子有机酸组合物的物料稠度适中，粘性佳，易于加工造粒，所得的包膜小分子有机酸组合物颗粒成型更好更稳定。
优选的，上述小分子有机酸为选自甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
优选的，上述吸附剂为选自白炭黑、米糠中的至少一种。
优选的，上述螯合剂为选自木质素磺酸钙、木质素磺酸钠中的至少一种。
优选的，上述稳定剂为选自黄原胶、卡拉胶、羟丙基纤维素钠中的至少一种。
优选的，上述粘合剂为选自黄原胶、海藻酸钠中的至少一种。
优选的，上述包膜小分子有机酸组合物还包括包膜层，所述包膜层包括第一包膜层和第二包膜层。
优选的，上述第一包膜层包覆所述酸化剂，所述第二包膜层包覆所述第一包膜层。采用两层包膜层能更好保住性质活泼、易挥发穿透力强的小分子有机酸，第二包膜层还能更好保护酸化剂在胃液中缓慢释放甲酸，降低甲酸在胃中的损耗。
优选的，上述第一包膜层的质量占所述包膜小分子有机酸组合物总质量的1％～2％。
优选的，上述第二包膜层的质量占所述包膜小分子有机酸组合物总质量7％～15％。
优选的，上述第一包膜层包括含8％～15％乙醇的聚丙烯酸树脂。
优选的，上述聚丙烯酸树脂为II型聚丙烯酸树脂。
优选的，上述第二包膜层为选自米糠蜡、氢化油、起酥油中的至少一种。
优选的，上述米糠蜡、氢化油或起酥油的熔点为60℃～70℃。
本发明的第二个方面，提供：
一种上述包膜小分子有机酸组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将除吸附剂以外的原料搅拌螯合，加入吸附剂混合后，挤压造粒，得酸化剂颗粒；
(2)将步骤(1)所得酸化剂颗粒置于搅拌机中，包裹第一包膜层后再包裹第二包膜层，过筛，得到包膜小分子有机酸组合物。
优选的，上述步骤(1)中挤压造粒所用的挤压造粒机为圆弧面旋转挤压造粒机。
优选的，上述挤压造粒机的转速为40～60r/min，挤压造粒机的筛网孔径为0.6mm～0.9mm。
优选的，上述步骤(2)中搅拌机为槽型搅拌机，所述槽型搅拌机带有可控温度、可调节转向的夹套。
优选的，上述步骤(2)中采用蠕动泵和喷枪分别包裹第一包膜层和第二包膜层。
优选的，上述包裹第一包膜层时喷枪的雾化压力为0.2～0.5MPa，蠕动泵输液量为100～200g/min。
优选的，上述包裹第二包膜层时喷枪的雾化压力为0.2～0.5MPa，蠕动泵输液量为0.5～1.0Kg/min，槽型搅拌机夹套温度为45～50℃。
本发明的第三个方面，提供：
一种上述包膜小分子有机酸组合物在动物饲料中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明使用螯合剂、稳定剂和/或粘合剂可以很好地和小分子有机酸进行螯合，并且在稳定剂和/或粘合剂的稳定体系内可以很好防止小分子有机酸的挥发损失。
(2)本发明的小分子有机酸有效含量在40％以上，使用两种包膜材料可以很好保护小分子有机酸，避免其穿透而导致不必要的损耗；其次，第二包膜层为脂类包膜层，其在胃中不溶解，可以靶向地在各肠道中缓解释放小分子有机酸，特别是由此还能降低消化道中后段的pH，使其成为不利于致病性大肠杆菌、沙门氏菌等有害菌生长的环境，从而减少动物的腹泻和其他疾病的发生几率。
(3)本发明的包膜小分子有机酸组合物制备方法工艺流程简单，原料来源广泛，生产成本低，适合工业化的推广，而且可以在一定程度上替代抗生素的使用，具有良好的社会和经济效益。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1：一种包膜小分子有机酸组合物及其制备方法：
取60Kg质量浓度为90％的甲酸，加入木质素磺酸钙(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的6.0％)和黄原胶(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的0.5％)，在密封环境下启动搅拌混合20min后，加入37.5Kg白炭黑(甲酸和白炭黑的质量比例为1.6:1)吸附混合均匀，喂入旋转挤压造粒机(转速为50r/min，孔径为0.6mm)造粒，过30目筛网。用蠕动泵和喷枪包裹包膜层，第一次使用含10％乙醇的II型聚丙烯树脂溶液包膜(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的1.0％，喷枪雾化压力为0.3MPa、蠕动泵输液量为130g/min)；第二次包膜使用熔点为68℃的米糠蜡(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的8.0％、包膜时米糠蜡温度为85℃、槽型混合机夹套温度为48℃、喷枪雾化压力为0.3MPa、蠕动泵输液量为600g/min)，最后将包裹包膜层的包膜小分子有机酸组合物加入占包膜小分子有机酸组合物总质量为0.5％的硬脂酸镁分散，再过20目筛网即可得到稳定的包膜小分子有机酸组合物。
实施例2：一种包膜小分子有机酸组合物及其制备方法：
取60Kg质量浓度为90％的甲酸与乙酸混合液(甲酸与乙酸的体积比为1:1)，加入木质素磺酸钙(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的8.0％)和黄原胶(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的0.5％)，在密封环境下启动搅拌混合20min后，加入35.3Kg白炭黑((甲酸+乙酸)：白炭黑的质量比例为1.7:1)吸附混合均匀，喂入旋转挤压造粒机(转速为50r/min，孔径为0.6mm)造粒，过30目筛网。用蠕动泵和喷枪包裹包膜层，第一次使用含10％乙醇的II型聚丙烯树脂溶液包膜(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的1.0％，喷枪雾化压力为0.3MPa、蠕动泵输液量为150g/min)；第二次包膜使用熔点为68℃的氢化油(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的10.0％、包膜时氢化油的温度为85℃、槽型混合机夹套温度为48℃、喷枪雾化压力为0.3MPa、蠕动泵输液量为700g/min)，最后将包裹包膜层的包膜小分子有机酸组合物加入占包膜小分子有机酸组合物总质量为0.5％的硬脂酸镁分散，再过20目筛网即可得到稳定的包膜小分子有机酸组合物。
实施例3：一种包膜小分子有机酸组合物及其制备方法：
取60Kg质量浓度为90％的甲酸、乙酸和丙酸混合液(甲酸：乙酸：丙酸的体积比为2：1:1)，加入木质素磺酸钙(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的10.0％)和黄原胶(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的1.0％)，在密封环境下启动搅拌混合20min后，加入33.3Kg白炭黑((甲酸+乙酸+丙酸)：白炭黑的质量比例为1.8:1)吸附混合均匀，喂入旋转挤压造粒机(转速为50r/min，孔径为0.6mm)造粒，过30目筛网。用蠕动泵和喷枪包裹包膜层，第一次使用含11％乙醇的II型聚丙烯树脂溶液包膜(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的1.5％，喷枪雾化压力为0.3MPa、蠕动泵输液量为180g/min)；第二次包膜使用熔点为38℃的起酥油(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的12.0％、包膜时起酥油的温度为85℃、槽型混合机夹套温度为48℃、喷枪雾化压力为0.3MPa、蠕动泵输液量为800g/min)，最后将包裹包膜层的包膜小分子有机酸组合物加入占包膜小分子有机酸组合物总质量为0.5％的硬脂酸镁分散，再过20目筛网即可得到稳定的包膜小分子有机酸组合物。
对比例1：一种包膜小分子有机酸组合物及其制备方法：
取60Kg质量浓度为90％的甲酸，加入黄原胶(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的0.5％)，在密封环境下启动搅拌混合20min后，加入37.5Kg白炭黑(甲酸和白炭黑的质量比例为1.6:1)吸附混合均匀，喂入旋转挤压造粒机(转速为50r/min，孔径为0.6mm)造粒，过30目筛网。用蠕动泵和喷枪包裹包膜层，第一次使用含10％乙醇的II型聚丙烯树脂溶液包膜(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的1.0％，喷枪雾化压力为0.3MPa、蠕动泵输液量为130g/min)；第二次包膜使用熔点为68℃的米糠蜡(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的8.0％、包膜时米糠蜡的温度为85℃、槽型混合机夹套温度为48℃、喷枪雾化压力为0.3MPa、蠕动泵输液量为600g/min)，最后将包裹包膜层的包膜小分子有机酸组合物加入占包膜小分子有机酸组合物总质量为0.5％的硬脂酸镁分散，再过20目筛网即可得到稳定的包膜小分子有机酸组合物。
对比例2：一种包膜小分子有机酸组合物及其制备方法：
取60Kg质量浓度为90％的甲酸与乙酸混合液(甲酸与乙酸的体积比为1:1)，加入木质素磺酸钙(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的8.0％)，在密封环境下启动搅拌混合20min后，加入35.3Kg白炭黑((甲酸+乙酸)：白炭黑的质量比例为1.7:1)吸附混合均匀，喂入旋转挤压造粒机(转速为50r/min，孔径为0.6mm)造粒，过30目筛网。用蠕动泵和喷枪包裹包膜层，第一次使用含10％乙醇的II型聚丙烯树脂溶液包膜(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的1.0％，喷枪雾化压力为0.3MPa、蠕动泵输液量为150g/min)；第二次包膜使用熔点为68℃的氢化油(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的10.0％、包膜时氢化油的温度为85℃、槽型混合机夹套温度为48℃、喷枪雾化压力为0.3MPa、蠕动泵输液量为700g/min)，最后将包裹包膜层的包膜小分子有机酸组合物加入占包膜小分子有机酸组合物总质量为0.5％的硬脂酸镁分散，再过20目筛网即可得到稳定的包膜小分子有机酸组合物。
对比例3：一种包膜小分子有机酸组合物及其制备方法：
取60Kg质量浓度为90％的甲酸、乙酸和丙酸混合液(甲酸：乙酸：丙酸的体积比为2：1:1)，加入木质素磺酸钙(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的10.0％)和黄原胶(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的1.0％)，在密封环境下启动搅拌混合20min后，加入33.3Kg白炭黑((甲酸+乙酸+丙酸)：白炭黑的质量比例为1.8:1)吸附混合均匀，喂入旋转挤压造粒机(转速为50r/min，孔径为0.6mm)造粒，过30目筛网。用蠕动泵和喷枪包裹包膜层，使用含11％乙醇的II型聚丙烯树脂溶液包膜(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的1.5％，喷枪雾化压力为0.3MPa、蠕动泵输液量为180g/min)，最后将包裹包膜层的包膜小分子有机酸组合物加入占包膜小分子有机酸组合物总质量为0.5％的硬脂酸镁分散，再过20目筛网即可得到稳定的包膜小分子有机酸组合物。
对比例4：一种酸化剂及其制备方法：
取60Kg质量浓度为90％的甲酸，加入木质素磺酸钙(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的6.0％)和黄原胶(添加量为包膜小分子有机酸组合物总质量的0.5％)，在密封环境下启动搅拌混合20min后，加入37.5Kg白炭黑(甲酸和白炭黑的质量比例为1.6:1)吸附混合均匀，喂入旋转挤压造粒机(转速为50r/min，孔径为0.6mm)造粒，过30目筛网，得到酸化剂颗粒。
测试例1：包膜小分子有机酸组合物稳定性评估
总酸损失率测定方法：损失率＝(初始质量—存放后质量)/初始质量*100％
表1各酸化剂含量稳定性评价结果
由表1可看出，实施例1～3的包膜小分子有机酸组合物在包装7天的损失率在0.28以内，到了包装30天时损失率也仅在0.42％以内，存放的损失率均是在较低的水平。而对比例1～2的包膜小分子有机酸组合物，由于除去了螯合剂或稳定剂或粘合剂，包装7天的损失率最低为超过4.0％，最高为4.56％，到包装30天时损失率最高达到了10.92％，可见对比例1或对比例2在正常存放下损失比较严重；对比例3由于不含第二包膜层，样品同样存在小分子有机酸损失率严重的情况。
测试例2：模拟消化试验
为进一步验证本发明包膜小分子有机酸组合物的技术效果，进行胃消化液和肠消化液消化测试。
测试方法：体外消化模拟技术是通过模拟动物消化生理特点，采用与动物体内相近的消化环境和消化酶系，在体外评定饲料消化吸收的一种方法，具体方法参见张铁鹰,汪儆.单胃动物体外消化模拟技术研究进展[J].动物营养学报,2005(02):3-10.中使用到的多酶法中的胃-小肠两步法，结果如表2所示。
表2各酸化剂在在模拟胃液和肠液中的释放率
由表2可看出，本发明实施例1～3的包膜小分子有机酸组合物在胃液中释放30％左右，释放率较低，而对比例1～4的酸化剂由于未加入螯合剂或稳定剂、粘合剂或未包含第二包膜层、对比例4未包含包膜层，导致酸化剂在胃中释放较低，尤其是对比例4，酸化剂未包含包膜层，在胃液中释放率高达98.25％，导致能到达后肠道的小分子有机酸大大降低，发挥不了小分子有机酸应有的功能。而本发明制得的包膜小分子有机酸组合物，小分子有机酸可以很好地在后肠道缓慢释放，达到抑菌杀菌的效果，更好促进肠道健康。
测试例3：动物实验
为进一步验证本发明包膜小分子有机酸组合物的技术效果，使用包膜小分子有机酸组合物进行动物应用实验。
试验日粮如表3所示：
表3基础日粮
试验设计如表4所示：
表4试验设计
试验方法：选择日龄一致、健康的断奶仔猪192头(约8.5kg/头)，随机分成4个处理，每处理4个重复，每重复12头仔猪。按试验设计每组用对应的试验日粮，周期为21天，试验前、后每组称重。
饲养管理：试验期间试验猪舍日常管理按猪场正规程序执行。采取自由采食、自由饮水的饲喂方法。保持猪舍清洁卫生，通风状况良好。试验期间每天定时观察和记录仔猪疾病、死亡等情况。
测定项目：
1.生长性能
每天记录试验猪的采食量、死淘猪只数量和重量，计算试验期间各阶段平均日增重、日耗料、料肉比及死淘率。
平均日采食量＝(添加饲料总量－料槽剩余料)/(栏剩余头数×试验总天数+死淘猪头数×试验天数)
平均日增重＝(栏末重－栏初重+死淘猪末重)/(栏剩余头数×试验总天数+死淘猪头数×试验天数)
料肉比＝日均采食量/日均增重
死淘率＝(死淘总数×100％)/每组仔猪总数
2.腹泻率
每天记录试验仔猪腹泻情况。
腹泻率＝腹泻总头次×100％/(试验总头数×试验总天数)。
3.外观评分
每周观察比较一次，根据猪的毛、色，可分为差、中、良、优4个等级(评分分别为1、2、3、4分)
数据统计与分析
试验数据采用Excel 2010进行整理，用SPSS16.0软件进行单因子方差分析，并采用Dun-can法进行差异显著性检验，结果以平均数±标准误差表示，结果如表5所示。
结果分析
表5不同处理组对乳仔猪生长性能的影响
项目
处理组1
处理组2
处理组3
处理组4
初重(kg)
8.35±0.01
8.32±0.01
8.31±0.00
8.33±0.01
末重(kg)
12.59±0.19
13.12±0.11
12.76±0.15
12.65±0.01
平均日采食量(g/d)
342.45±30.32
422.59±8.92
397.83±10.45
383.13±25.77
平均日增重(g/d)
239.37±9.15
269.30±22.72
259.37±9.14
246.31±12.96
料肉比
1.56±0.07
1.37±0.02
1.53±0.08
1.46±0.02
腹泻率(％)
3.25±1.75
1.58±0.57
2.57±1.04
2.74±0.31
毛色评分
4.32±0.01
4.34±0.01
4.31±0.02
4.33±0.02
淘汰头数(头)
2
2
1
1
由表5可知，在仔猪日粮中，处理组2乳仔猪平均末重、平均采食量、平均日增重明显高于处理1和处理4组；从料肉比上看，处理组2乳仔猪料肉比优于对照处理1和处理4组；从腹泻率上看，处理组2乳仔猪腹泻率较低；各处理组乳仔猪的毛色外观均无显著差异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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