阅读说明：本技术 一种负载型杂多酸催化剂的制备方法 (Preparation method of supported heteropolyacid catalyst ) 是由 姜睿 吕清林 霍稳周 包洪洲 祁文博 张霞 王振宇 王丽博 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：一种负载型杂多酸催化剂的制备方法,包括以下步骤：将多孔载体与小于其内部孔道尺寸的非极性溶剂超声混合,进行第一次浸渍；完成后,将多孔载体置于杂多酸溶液中进行二次浸渍；二次浸渍完成后,进行微波干燥,再经焙烧得到负载型杂多酸催化剂。在本发明中,利用与水不溶解的非极性溶剂对催化剂载体提前进行浸泡,一方面由于非极性溶剂环己烷等的介电常数低,充斥载体孔道,不会被加热,避免了传统的水溶液浸渍法在微波干燥过程引起的水迅速升温对孔道的破坏,保护了催化剂孔道结构；另一方面微波干燥升温快递高效,避免了传统加热方式下杂多酸的析出。因此,这种制备方法使杂多酸更高效均匀地负载到载体表面,提高了催化剂酸性及催化效率；同时保障了催化剂的运行效率及稳定性；另外,微波干燥还降低了能耗。(A preparation method of a supported heteropolyacid catalyst comprises the following steps: ultrasonically mixing a porous carrier with a nonpolar solvent with the size smaller than the size of an inner pore passage of the porous carrier, and carrying out primary impregnation; after the completion, placing the porous carrier in a heteropoly acid solution for secondary impregnation; and after the secondary impregnation is finished, carrying out microwave drying, and roasting to obtain the supported heteropolyacid catalyst. In the invention, the catalyst carrier is soaked in advance by using the nonpolar solvent which is insoluble in water, on one hand, the nonpolar solvent cyclohexane and the like have low dielectric constant, and can be filled in the carrier pore channel and not heated, thereby avoiding the damage of the pore channel caused by the rapid temperature rise of water in the microwave drying process of the traditional aqueous solution dipping method and protecting the pore channel structure of the catalyst; on the other hand, microwave drying and temperature rise are efficient, and separation of heteropoly acid in a traditional heating mode is avoided. Therefore, the preparation method enables the heteropoly acid to be more efficiently and uniformly loaded on the surface of the carrier, and improves the acidity and the catalytic efficiency of the catalyst; meanwhile, the operation efficiency and stability of the catalyst are guaranteed; in addition, microwave drying also reduces energy consumption.)

一种负载型杂多酸催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种负载型杂多酸催化剂的制备方法。

背景技术

杂多酸作为一种兼具酸性和氧化还原性能的高效催化剂，在石油化工及有机合成等领域有着广泛的应用。

1934年英国曼彻斯特的Bragg小组的年轻物理学家J.F.Keggin首次提出了Keggin型杂多酸构型，开始了对杂多酸及其应用的研究。上世纪70年代日本采用杂多酸成功实现丙烯水合生产异丙醇工业化，自此以后，杂多酸作为有机合成和石油化工中的催化剂受到人们的广泛关注。

杂多酸的比表面积相较于分子筛催化剂相比较小，因此在实际应用中，通常将杂多酸负载在合适的载体上，以提高比表面积，增大反应效率。负载型杂多酸催化剂的制备方法通常有浸渍法和吸附法两种。

浸渍法采用一般的浸渍方法，取一定量的杂多酸溶于水中，加入一定量的载体后，于定温下搅拌数小时，使杂多酸浸入载体中，然后在水浴中对样品进行干燥。吸附法将一定量的载体放入烧杯中，向其中加入含有一定含量的杂多酸水溶液，加热一定时间后放置，倒出液体并由剩余母液测定出催化剂内吸附的杂多酸量，制得的固体杂多酸催化剂经干燥后备用。

中石化抚顺石油化工研究院在其专利CN99113280.7中提出利用杂多酸做催化剂来催化异丁烯直接胺化制备叔丁胺的反应，异丁烯单程转化率可达12%。美国德士古公司也在其专利US05304681A中报道了杂多酸催化剂对异丁烯胺化的较好的催化效果。同时，在其专利中也指出，基于TiO₂载体的氟化氢及氟磷酸催化剂对异丁烯胺化反应也有催化作用。

微波加热主要是通过高频电磁波（2450MHz）对物料进行偶极子转向极化和界面极化而将电磁能转变成热能、从而对物料进行加热。根据加热工艺的不同要求，通过对设备功率的调整，可为物料干燥、低温定型、烧结提供相应的电场强度即温度。与传统加热由外部热源通过热辐射由表及里的对物料进行传导式加热不同，微波加热是将微波能量通过空间或媒质，以电磁波的形式传导给物料内部原子或分子，激发分子以每秒24.5亿次的振荡而发生转动能级跃迁产生热量，物料在电磁场中的介质内外同时升温，被加热物料在高频电磁波作用下成为发热的热源，所以可进行各种性状物料的化工产品的干燥。

专利CN108126751A中利用多级孔分子筛与金属酸盐和磷酸盐水溶液混合，采用微波处理5～120min，除去残留水分，干燥，焙烧，得多级孔分子筛担载杂多酸催化剂，其用于汽油硫化物烷基化转化过程中，硫脱除率最高达到97%。

然而，微波干燥与原料的复介电系数密切相关，微波的引入可能带来反应体系的局部加热或快速加热效应，从而引起热点或者热失控现象，这些剧烈的局部热效应无疑会对微波加热造成的材料孔道结构破坏起到推波助澜的作用，尤其是已经被溶液渗入的那部分孔道，由于水对微波的良好吸收能力，会导致这部分微孔结构被选择性地加热破坏，导致催化剂的比表面积、微孔比表面积和微孔孔体积的大幅下降。与此同时，新生的较大孔隙一部分被材料碎片堵塞，二次形成的孔道空间不足以弥补微孔结构损失的部分，从而导致了孔容的下降和平均孔径的增加。

发明内容

为了解决现有技术中负载型杂多酸催化剂存在的负载量低、微波加热制备过程中容易破坏催化剂孔道的问题，本发明提供一种负载型杂多酸催化剂的制备方法，采用两步浸渍，再利用微波干燥进行快速高效的干燥，得到杂多酸负载量大、负载均匀、孔道结构未遭破坏的催化剂。

为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种负载型杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将多孔载体与小于其内部孔道尺寸的非极性溶剂超声混合，进行第一次浸渍；完成后，将多孔载体置于杂多酸溶液中进行二次浸渍；二次浸渍完成后，进行微波干燥，再经焙烧得到负载型杂多酸催化剂。

进一步的，所述非极性溶剂选自环己烷、己烷和苯中的至少一种。

进一步的，所述多孔载体为现有技术中用于催化剂的常用载体，包括多种组分复合的或经过改性的多孔载体，作为具体的技术方案，选自分子筛、活性炭、氧化铝、离子交换树脂、TiO₂和层柱材料中的至少一种，更优选为分子筛，如ZSM-5或MCM-41。

进一步的，所述杂多酸种类为现有技术中用于催化剂改性的常用可溶于水的杂多酸，作为具体的技术方案，选自H₂SO₄、H₃PO₄、具有Keggin结构或Dawson结构的杂多酸及其衍生的盐类，其中具有Keggin结构的杂多酸优选具有通式HnAB₁₂O₄₀·xH₂O的结构，作为更具体的技术方案，优选为H₄[Si(W₃O₁₀)₄]·xH₂O、H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O及其衍生的盐，所述衍生的盐为铜盐和钠盐。

进一步的，所述第一次浸渍的温度为0℃~60℃，优选0℃~50℃，最优选10℃~40℃；超声浸渍时间为0.5h~48h，优选1~24h，最优选4~12h。

进一步的，二次浸渍的温度为10℃~80℃，优选15~70℃，最优选40~60℃，浸渍时间为1h~24h，优选2~12h，最优选4~10h。杂多酸溶液与载体的体积比为1:1~10:1，优选3:1~8:1，最优选4:1~5:1。杂多酸溶液中杂多酸的浓度为1%~90%，优选为3%~20%。

进一步的，所述微波干燥为真空微波干燥，微波频率为2000-2500MHz，微波干燥时间30~600min，微波功率800-1500W。

进一步的，所述焙烧的温度为100℃~600℃，优选150℃~450℃，最优选200℃~300℃；焙烧的时间为1-24h，优选3~10h。

在上述方法中，本领域技术人员应当理解的是，第一次浸渍以小于载体内部孔道尺寸的非极性溶剂，采用超声浸渍，使其充分进入催化剂孔道内部，由于非极性溶剂与杂多酸溶液不互溶，二次浸渍时杂多酸溶液不能完全进入分子筛孔道内部，在载体表面进行充分吸附。非极性溶剂如环己烷等介电常数很低，在微波辐射下不会被加热升温，在进行微波干燥时只会对第二次浸渍的杂多酸水溶液进行干燥，微波干燥的方式避免了常规加热引起的杂多酸析出，保障了杂多酸在载体表面上的负载量及均匀负载；在干燥和焙烧过程中，环己烷不会破坏载体的孔道。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

在本发明中，利用与水等极性溶剂不溶解的非极性溶剂对催化剂载体提前进行浸泡，使小分子溶剂进入载体孔道内，再进行杂多酸的浸渍，利用微波干燥时，一方面由于非极性溶剂环己烷等的介电常数低，充斥载体孔道，不会被加热，避免了传统的水溶液浸渍法在微波干燥过程引起的水迅速升温对孔道的破坏，保护了催化剂孔道结构；另一方面微波干燥升温快递高效，避免了传统加热方式下杂多酸的析出。因此，这种制备方法使杂多酸更高效均匀地负载到载体表面，提高了催化剂酸性及催化效率；同时保障了催化剂的运行效率及稳定性；另外，微波干燥还降低了能耗。

本发明的其它特征和优点将在随后的

具体实施方式

部分予以详细说明。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。

比较例1

取38gZSM-5沸石与28gSB粉混合，加入15%稀磷酸60g，在挤条机上混捏后挤条成型，制得直径为1.5mm的条状催化剂载体，然后在120℃烘箱中干燥12小时，在马弗炉中于550℃焙烧6小时，制备出催化剂A。催化剂中γ-Al₂O₃含量31%，ZSM-5沸石含量68%。

比较例2

对比较例1得到的催化剂A直接采用5%的硅钨酸水溶液80g，超声浸渍8小时，烘箱120℃干燥12小时，然后在250℃下焙烧8小时，即得到改性后的催化剂B，催化剂中γ-Al₂O₃含量31%，ZSM-5沸石含量68%。

比较例3

对催化剂A采用环己烷进行超声浸渍8小时，浸渍后的催化剂过滤后，采用5%的硅钨酸水溶液80mL，超声浸渍8小时，在烘箱中120℃下干燥12h，然后在250℃下焙烧8小时，即得到改性后的催化剂C，催化剂中γ-Al₂O₃含量31%，ZSM-5沸石含量68%。

比较例4

对催化剂A采用5%的硅钨酸水溶液80g，超声浸渍8小时，2450MHz真空微波干燥器内干燥60min，在250℃下焙烧8小时，即得到改性后的催化剂D。催化剂中γ-Al₂O₃含量30.5%，ZSM-5沸石含量68%。

实施例1

取催化剂A60mL采用环己烷进行超声浸渍8小时，浸渍后的催化剂过滤后，采用5%的硅钨酸水溶液80mL，超声浸渍8小时，2450MHz真空微波干燥器内干燥60min，然后在250℃下焙烧8小时，即得到改性后的催化剂E，催化剂中γ-Al₂O₃含量30.5%，ZSM-5沸石含量68%。

实施例2

取40gHβ沸石与30g SB粉混合，加入16％硝酸水溶液40g，在挤条机上混捏后挤条成型，制得直径为1.5mm的催化剂载体，然后在120℃烘箱中干燥12小时，在马弗炉中于550℃焙烧6小时，制备出催化剂载体。对催化剂载体采用环己烷进行超声浸渍8小时，过滤，得到催化剂载体60mL，采用5%的磷钨酸水溶液80mL，超声浸渍8小时，2450MHz真空微波干燥器内干燥60min，然后在250℃下焙烧8小时，即得到改性后的催化剂F，催化剂中γ-Al₂O₃含量31%，β沸石含量67.5%。

实施例3~5

按实施例1中的催化剂制备方法，提高二次浸渍过程中杂多酸水溶液的杂多酸浓度及体积，分别采用10%的硅钨酸水溶液60mL，100mL及150mL进行超声浸渍8小时，2450MHz真空微波干燥器内干燥60min，然后在250℃下焙烧8小时，即得到改性后的催化剂G，H及I。其杂多酸量分别为3.2%，5.1%及8.3%。

其中杂多酸含量为测定加入含给定量的杂多酸的水溶液，浸渍过后过滤，测量母液中杂多酸含量，即可测定出催化剂载体中吸附的杂多酸量。实施例中杂多酸含量及分析结果见表1。

实施例6~8

按实施例2中的催化剂制备方法，提高二次浸渍过程中杂多酸水溶液的杂多酸浓度及体积，分别采用10%的磷钨酸水溶液60mL，100mL及150mL进行超声浸渍8小时，2450MHz真空微波干燥器内干燥60min，然后在250℃下焙烧8小时，即得到改性后的催化剂J，K及L。其杂多酸量分别为3.4%，5.8%及8.6%。实施例6~8中催化剂分析结果见表1

催化剂性能的测定：

（1）对以上各催化剂进行杂多酸含量、孔容、比表面积的测定，测定结果见表1。

表1

（2）用实施例1~8及比较例1~4的催化剂催化异丁烯反应制备叔丁胺：

异丁烯直接胺化反应采用固定床反应器，其尺寸为Φ20mm×1000mm，材质为不锈钢单管。上述反应器分成三段填装，底部填装一定量的石英砂，中段部位分别填装50mL实施例1~8和对比例1~4制备的催化剂，顶部填装石英砂直至填满为止。反应前用氮气及氨气混合气置换固定床反应器中的空气24小时，将反应物料预热，预热后的反应物料进入上述固定床反应器，在反应温度为180℃，反应压力为4.0MPa，氨烯比为1:1，异丁烯液时空速0.5 h^-1的条件下进行反应，反应产物经减压冷却后进入产品罐进行分离，未反应的烯烃和氨由顶部排出，底部液相物料称重并用气相色谱进行分析计算异丁烯转化率及叔丁胺选择性，结果见表2。

表2