一种全抛釉、以及具有全抛釉的抛釉砖及其制备方法
阅读说明：本技术 一种全抛釉、以及具有全抛釉的抛釉砖及其制备方法 (Full-polished glaze, polished glazed brick with full-polished glaze and preparation method of polished brick ) 是由 刘一军 杨元东 杨倩 张克林 郑贵友 王贤超 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种全抛釉、以及具有全抛釉的抛釉砖及其制备方法。所述全抛釉施加于砖体上在烧成温度为1200～1220℃、烧成周期为60～80min的条件下烧成后的釉面层中均匀存在直径在20μm以下的气泡,所述全抛釉的原料配方包括：按质量计,茶晶长石22～30%,氧化锌6～9%,碳酸钡12～14%,烧滑石7～9%,高岭土8～10%,325目刚玉6～12%,玻璃熔块23～27%,硅酸锆1～3%。该全抛釉烧成后透明度高、硬度达到6级,耐磨等级达到6000转(4级)。(The invention relates to a full-polished glaze, a polished glazed brick with the full-polished glaze and a preparation method thereof. The fully-polished glaze is applied to a brick body, bubbles with the diameter of below 20 mu m uniformly exist in a glaze layer after the brick body is fired at the firing temperature of 1200-1220 ℃ for 60-80 min, and the fully-polished glaze comprises the following raw materials: by mass, 22-30% of tea-seed feldspar, 6-9% of zinc oxide, 12-14% of barium carbonate, 7-9% of calcined talc, 8-10% of kaolin, 6-12% of 325-mesh corundum, 23-27% of glass frit and 1-3% of zirconium silicate. The fully polished glaze has high transparency, 6-grade hardness and 6000-turn (4-grade) wear resistance after being fired.)
本申请是申请号为202010457250.3、申请日为2020年5月26日、发明名称为“一种具有抗菌功能的抛釉砖及其制备方法、以及全抛釉”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具有抗菌功能的陶瓷砖及其制备方法、以及全抛釉，属于陶瓷砖生产制造技术领域。
背景技术
瓷砖作为一种建筑装饰材料，不仅应用于家居场所的装饰，而且被广泛应用于商城、餐厅、医院、车站、游泳池、学校等公共场所，潮湿的环境、食物残渣、飞沫等极易滋生细菌，如不能及时清理将会造成大量的细菌污染，危害人们的身体健康。目前部分陶瓷制造企业也推出一些具有抗菌功能的瓷砖，主要技术包含：添加负离子粉杀菌，主要靠放射性元素激发，产品具有一定的放射性；光催化机理杀菌，主要是通过产品表面涂覆纳米二氧化钛，需依靠紫外线激发，为保持活性，需300℃低温处理，耐久性有待提高，且紫外线对人体有危害；将银等抗菌剂添加到釉料直接烧成，高温环境会造成银被氧化，从而降低了抗菌能力。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种抗菌功能优异、对人体和环境无毒无害的抛釉砖及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种具有抗菌功能的抛釉砖，所述抛釉砖的釉面层具有凹坑，所述凹坑中填充有超洁亮蜡和纳米银颗粒。
根据上述发明，将纳米银颗粒混入超洁亮蜡中填充于釉面中，修补了抛光表面的气孔和微裂隙，形成连续、致密的光洁表面，降低砖表面的粗糙度，有效防止各种污物残留于砖表面和通过气孔和微裂隙进入砖体内部，同时赋予产品良好的防污性能。利用银离子接触造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍达到抗菌的效果。当微量的银离子到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢固吸附，银离子穿透细胞壁进入胞内，并与SH基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。产品大肠杆菌抗菌率达到99％，金黄色葡萄球菌抗菌率达到99％，抗菌性能优异。
优选地，所述纳米银颗粒的粒径为10～30纳米。
优选地，所述釉面层含有使用全抛釉制得的釉面层，所述全抛釉的原料配方包括：按质量计，茶晶长石22～30％，氧化锌6～9％，碳酸钡12～14％，烧滑石7～9％，高岭土8～10％，325目刚玉6～12％，玻璃熔块23～27％，硅酸锆1～3％。
优选地，所述全抛釉的化学组成包括：按质量计，SiO2：45～48％、Al2O3：14～16％、Fe2O3：0.1～0.3％、CaO：5～6.5％、MgO：2.5～4％、K2O：3.0～4.0％、Na2O：0.8～1.5％、BaO：9～11％、ZnO：8～10％、ZrO2：0.5～2％、烧失：3.5～4.5％。
第二方面，本申请提供上述任一抛釉砖的制备方法，包括：在抛光后的釉面上涂覆含纳米银的超洁亮蜡水。
根据上述发明，采用超洁亮蜡水添加纳米银的技术，实现了全抛釉瓷砖的抗菌功能，具有抗菌性能高，性价比高的优势。采用后处理涂覆含纳米银超洁亮蜡水的工艺，避免了高温环境造成银被氧化。而且纳米银单质颗粒具有加工简单，品质稳定，与超洁亮蜡水混合均匀且不易团聚的优点。
优选地，釉面层中均匀存在直径在20μm以下的气泡，抛光后形成半球形小凹坑。
优选地，所述含纳米银的超洁亮蜡水通过如下方法制备：
利用超分散技术将银单质制成粒径为10～30纳米的分散液，银单质质量占总体分散液的0.05％～1％；
将纳米银分散液与超洁亮蜡水充分混合均匀，纳米银分散液占总体混合液的1％～5％。
优选地，含纳米银的超洁亮蜡水的涂覆量为5～30g/m2。
第三方面，本申请提供一种全抛釉，所述全抛釉的原料配方包括：按质量计，茶晶长石22～30％，氧化锌6～9％，碳酸钡12～14％，烧滑石7～9％，高岭土8～10％，325目刚玉6～12％，玻璃熔块23～27％，硅酸锆1～3％。
该全抛釉烧成后透明度高、硬度达到6级，耐磨等级达到6000转(4级)，且釉层均匀存在一定数量直径在20μm以下的气泡，由于气泡直径小，不影响釉层的透感，抛光后，会形成大量的半球形小凹坑。
优选地，所述全抛釉的化学组成包括：按质量计，SiO2：45～48％、Al2O3：14～16％、Fe2O3：0.1～0.3％、CaO：5～6.5％、MgO：2.5～4％、K2O：3.0～4.0％、Na2O：0.8～1.5％、BaO：9～11％、ZnO：8～10％、ZrO2：0.5～2％、烧失：3.5～4.5％。
根据本发明，可以提供一种抗菌功能优异、对人体和环境无毒无害的抛釉砖。
附图说明
图1示出未打蜡前砖面效果。
图2示出打抗菌蜡水后砖面效果。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。以下各百分含量如无特别说明均指质量百分含量。
本发明一实施方式的全抛釉的配方组成为：茶晶长石22～30％，氧化锌6～9％，碳酸钡12～14％，烧滑石7～9％，高岭土8～10％，325目刚玉6～12％，玻璃熔块23～27％，硅酸锆1～3％。
该全抛釉的配方中含有22～30％的茶晶长石，茶晶长石为钾钠长石，其中含氧化钾8.17％，氧化钠2.68％，杂质含量少且白度高，控制在22～30％范围内，釉的熔融温度范围较宽且高温粘度适中便于气泡的排除。
该全抛釉的配方中含有6～12％的325目刚玉，在不影响釉料的透感的同时可以增加釉料的耐磨性和硬度。
玻璃熔块是指熔块釉，其化学组成可为：SiO2：66％～68％，Al2O3：4.5％～5.5％，CaO：20～21％，MgO：2％～2.5％,K2O：2.5％～3.0％，ZnO：2.0～2.5％。Na2O：0.6～1.0％，该熔块为无钡熔块。
该全抛釉的配方中含有1～3％的硅酸锆，可以增加釉料的耐磨性。
本发明一实施方式的全抛釉的化学组成包括：按质量计，SiO2：45～48％、Al2O3：14～16％、Fe2O3：0.1～0.3％、CaO：5～6.5％、MgO：2.5～4％、K2O：3.0～4.0％、Na2O：0.8～1.5％、BaO：9～11％、ZnO：8～10％、ZrO2：0.5～2％、烧失：3.5～4.5％。
该化学组成中，Al2O3含量较常规抛釉高，能够提高釉的硬度和耐磨性，ZnO可以促进釉料的助发色性能，CaO、MgO、BaO主要作为溶剂原料，烧成后可在釉层中析出钡长石等晶体，提高釉层的耐磨性和硬度。
本发明一实施方式中，将全抛釉制备成釉浆施加于砖面上。待施加全抛釉的砖体没有特别限制，例如可以具有坯体、底釉层、图案装饰层等。一实施例中，按质量计，将全抛釉(干料)70～72％、三聚磷酸钠0.1～0.25％、甲基纤维素钠0.1～0.25％、水28～30％混合球磨制得釉浆。其细度可为325目筛余≤0.6％。釉浆可采用淋釉方式施于砖面上。施釉比重可为1.5～1.6，施釉量可为500～550g/m2。
施釉后，进行烧成。烧成温度可为1200～1220℃，烧成周期可为60～80min。
然后进行抛光。一实施例中，采用弹性磨块抛光，磨块排列为240目4组，300目8组，400目8组，600目4组，800目4组，1000目4组，1500目4组，2000目4组，3000目8组。采用该抛光方法可以釉面平整度高，光泽度达到90度以上。
全抛釉烧成后透明度高、硬度达到6级，耐磨等级达到6000转(4级)，墨水发色效果好。而且，釉层均匀存在一定数量直径在20μm以下的气泡。其主要原因在于，釉料配方中，碳酸盐含量较少，产生的气体较少，同时釉层在高温状态下，粘度较高，气泡不易聚集成大气泡和排出釉层。由于气泡直径小，不影响釉层的透感，抛光后，会形成大量的半球形小凹坑。
本发明一实施方式中，在上述半球形小凹坑中涂覆含纳米银成分的超洁亮蜡水，实现全抛釉瓷砖的抗菌功能，具有抗菌性能高，性价比高的优势。
一实施例中，将银单质制成粒径大约为10～30纳米的稳定分散液。形成该粒径范围的纳米银，可以有效分散于超洁亮蜡水中，且不易团聚，且抗菌率可达到99％。制备方法可为超分散技术。银单质质量占总体分散液的0.05％～1％，在该质量百分比范围内分散性好，不易聚集沉淀。然后，将纳米银分散液与超洁亮蜡水充分混合均匀，得到含纳米银成分的超洁亮蜡水，其中纳米银分散液可占总体混合液的1％～5％，在该质量百分比范围内可以分散性好，满足产品防污性的同时具有很好的抗菌性能。超洁亮蜡水没有特别限制，可采用本领域常用的超洁亮蜡水。
可采用超洁亮打磨机均匀涂覆含纳米银成分的超洁亮蜡水。含纳米银成分的超洁亮蜡水的涂覆量可为5～30g/m2，采用该涂覆量可以使产品具有很好的防污性能，同时抗菌率达到99％。打磨砖坯温度可控制在70～100℃，在该温度范围时可以达到较好的防污效果，不易造成烧蜡等问题。
打蜡后，修补了抛光表面的气孔和微裂隙，形成连续、致密的光洁表面，降低砖表面的粗糙度，有效防止各种污物残留于砖表面和通过气孔和微裂隙进入砖体内部，同时赋予产品良好的防污性能。利用银离子接触造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍达到抗菌的效果。当微量的银离子到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢固吸附，银离子穿透细胞壁进入胞内，并与SH基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。产品大肠杆菌抗菌率达到99％以上，甚至达到99.41％以上，金黄色葡萄球菌抗菌率达到96.51％以上，甚至达到99.18％以上，抗菌性能优异。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
按配方制备全抛釉，全抛釉配方组成：茶晶长石：28％，氧化锌8％，碳酸钡13％，烧滑石8％，高岭土9％，325目刚玉8％，玻璃熔块24％，硅酸锆2％。其中茶晶长石、玻璃熔块购自佛山市三晶石陶瓷釉料有限公司。全抛釉化学组成为：SiO2：47.86％、Al2O3：15.80％、Fe2O3：0.22％、CaO：5.68％、MgO：3.18％、K2O：3.24％、Na2O：0.97％、BaO：10.10％、ZnO：8.44％、ZrO2：0.52％、烧失：3.99％。
球磨配比：全抛釉干料70％，三聚磷酸钠0.15％，甲基纤维素钠0.1％，水29.75％。325目筛余≤0.6％。
全抛釉采用淋釉方式，施釉比重1.78，施釉量600g/m2。淋釉后入窑炉烧成，窑炉烧成温度1220℃，烧成周期65min。
出窑采用弹性磨块抛光，磨块排列为240目4组，300目8组，400目8组，600目4组，800目4组，1000目4组，1500目4组，2000目4组，3000目8组。
利用纳米研磨机将银单质制成粒径大约为10-30纳米的稳定分散液，银单质质量占总体的1％；将纳米银分散液与超洁亮蜡水充分混合均匀，纳米银分散液占总体的3.5％。
全抛釉陶瓷砖抛光后采用20头超洁亮打磨机均匀涂覆含纳米银成分的超洁亮蜡水，蜡水涂覆量为20g/m2，打磨砖坯温度控制在80℃。
图1示出未打蜡前砖面效果。图2示出打抗菌蜡水后砖面效果。可以看出，砖面中存在半球形小凹坑，其直径为20μm以下，采用后处理涂覆含纳米银超洁亮蜡水的工艺，修补了抛光表面的气孔和微裂隙，形成连续、致密的光洁表面，降低砖表面的粗糙度，有效防止各种污物残留于砖表面和通过气孔和微裂隙进入砖体内部，同时赋予产品良好的防污性能。
通过莫氏硬度测试，砖面硬度为6，通过耐磨性检测耐磨等级为6000转(4级)。
通过《抗菌陶瓷制品抗菌性能检测》方法测试产品的抗菌性能，结果显示，产品大肠杆菌抗菌率达到99.41％，金黄色葡萄球菌抗菌率达到99.15％，抗菌性能优异。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，全抛釉配方组成为：茶晶长石：27％，氧化锌8％，碳酸钡13％，烧滑石8％，高岭土9％，325目刚玉9％，玻璃熔块24％，硅酸锆2％，全抛釉化学组成为：SiO2：47.96％、Al2O3：15.80％、Fe2O3：0.27％、CaO：5.68％、MgO：3.18％、K2O：3.21％、Na2O：0.92％、BaO：10.10％、ZnO：8.44％、ZrO2：0.52％、烧失：3.92％。
经测试，砖面硬度为6，耐磨等级为6000转(4级)。产品大肠杆菌抗菌率为99.32％，金黄色葡萄球菌抗菌率达到99.18％。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，利用超分散技术将银单质制成粒径大约为10-30纳米的稳定分散液，银单质质量占总体的0.9％；将纳米银分散液与超洁亮蜡水充分混合均匀，纳米银分散液占总体的4.2％。
经测试，产品大肠杆菌抗菌率为99.25％，金黄色葡萄球菌抗菌率达到96.51％。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，全抛釉配方组成为：钠长石：24％，钾长石10％，氧化锌4％，碳酸钡13％，烧滑石11％，高岭土9％，325目刚玉6％，玻璃熔块23％，全抛釉化学组成为：SiO2：47.61％、Al2O3：15.40％、Fe2O3：0.24％、CaO：5.62％、MgO：5.88％、K2O：3.24％、Na2O：3.97％、BaO：10.05％、ZnO：3.94％，烧失：4.05％。
经测试，产品莫氏硬度5，耐磨等级2100转(4级)，产品大肠杆菌抗菌率为93.14％，金黄色葡萄球菌抗菌率达到94.09％。