一种NaMn0.5Ni0.5BxO2材料及其制备和在钠离子电池中的应用
阅读说明：本技术 一种NaMn0.5Ni0.5BxO2材料及其制备和在钠离子电池中的应用 (NaMn0.5Ni0.5BxO2Material, preparation thereof and application thereof in sodium-ion battery ) 是由 冯伊铭 韦伟峰 黄群 岳有缘 唐辰 于 2020-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于钠离子电池正极材料技术领域,具体涉及一种NaMn-(0.5)Ni-(0.5)B-xO-2材料,其具有P2和O3相复合相,且具有二维层状形貌；其中,0＜x≤0.1。此外,本发明还提供了一种成功制得所述的材料的方法及其在钠离子电池中的应用方法。采用本发明方法制备的B掺杂P2/O3复合相结构层状钠离子电池正极材料具有较高的比容量和优异的循环稳定性。(The invention belongs to the technical field of positive electrode materials of sodium-ion batteries, and particularly relates to NaMn 0.5 Ni 0.5 B x O 2 A material having a P2 and O3 phase composite phase and having a two-dimensional lamellar morphology; wherein x is more than 0 and less than or equal to 0.1. In addition, the invention also provides a method for successfully preparing the material and an application method of the material in a sodium-ion battery. The B-doped P2/O3 composite phase structure layered sodium-ion battery anode material prepared by the method has higher specific capacity and excellent cycling stabilityAnd (4) sex.)
技术领域
本发明涉及一种钠离子二次电池材料的制备方法，特别涉及一种B掺杂P2/O3复合相层状钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着人类经济社会的快速发展对能源的需求日益增长，而传统化石能源燃烧带来的环境污染问题也受到了人们越来越多的关注，因此开发清洁能源对于实现绿色可持续发展具有重要意义。目前能够被使用的清洁能源如风能、太阳能和潮汐能等都属于间歇性能源，需要通过一个大型的储能装置先将其产生的电能储存起来再以稳定的功率输入电网才能够被有效使用。因此，先进的大型储能设备对清洁能源的开发和使用至关重要，而钠离子电池具有性能优异、原材料资料储量丰富和价格低廉的优势，是最具潜力应用于大规模储能领域的二次电池。正极材料作为钠离子电池在重要组成部分，其性能和价格对钠离子电池有重要影响，因此，开发高性能、低成本钠离子电池正极材料对于钠离子电池的产业化应用十分重要。层状过渡金属氧化物作为一类重要钠离子电池正极材料，具有性能优异、价格便宜和制备方法简单的优点，具有较好的商业化应用前景。层状钠电正极材料是由氧离子密排骨架和嵌在其中交替排列的过渡金属离子和钠离子组成，根据Demals等人提出的分类规则可将层状钠电正极材料分为P2、O2、P3和O3等几种类型，其中P和O分别代表Na+占据三菱柱和八面体位置，数字2和3代表一个单胞中不同O排列的过渡金属层的数量。P2和O3是层状钠电正极材料中最常见的两种结构，在P2相结构中钠含量相对较低，Na+的扩散能垒相对较低倍率性能较好；而O3相结构中钠含量较高，因而比容量更高。为了兼顾不同结构层状钠电正极材料的优点而合成具有P2/O3复合结构层状正极是一种获得高性能层状钠电正极材料的有效途径。目前研究人员已通过锂掺杂和降低钠含量等手段制备出Na0.5[Lix(Fe0.5Mn0.5)1-x]O2、Na0.67Mn0.55Ni0.25Ti0.2-xLixO2、Na0.66Li0.18Mn0.71Ni0.21Co0.08O2+δ、Na0.78Ni0.2Fe0.38Mn0.42O2、Na0.9Ni0.45Mn0.55O2等P2/O3复合结构正极材料。然而，这些手段也存在着一些弊端，例如，锂元素作为一个非活性元素，在钠离子层状正极材料中仅起到支撑作用，并不能参与电化学反应，且锂元素的引入提高了钠离子电池的制备成本；钠含量的降低必然牺牲了所制备的材料本身的可逆理论容量，限制了其实际应用。
发明内容
为解决钠离子电池正极活性材料电化学性能不足的技术问题，本发明第一目的在于，提供一种NaMn0.5Ni0.5BxO2材料，旨在提供一种具有二维形貌和P2/O3复合晶相结构、且在钠离子电池中具有优异电化学性能的全新材料。
本发明第二目的在于，提供一种所述的NaMn0.5Ni0.5BxO2材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的NaMn0.5Ni0.5BxO2材料在钠离子电池中的应用方法。
本发明第四目的在于，提供一种含有所述的NaMn0.5Ni0.5BxO2材料的钠离子电池正极。
本发明第五目的在于，提供一种含有所述的NaMn0.5Ni0.5BxO2材料的钠离子电池。
一种NaMn0.5Ni0.5BxO2材料，具有P2和O3相复合相，且具有二维层状形貌；其中，0＜x≤0.1。
本发明提供了一种具有兼具P2和O3相，且具有二维层状形貌的全新NaMn0.5Ni0.5BxO2材料。研究发现，该晶相结构和形貌的材料在用作钠离子电池正极活性材料方法具有优异的电化学性能。
本发明研究发现，所述的材料的P2和O3相复合相以及二维形貌结构特性以及所述的化学式的控制是赋予所述的材料在钠离子电池方面性能的关键。研究进一步发现，控制其中的x的比例，有助于进一步调控材料的晶相结构和形貌，有助于进一步改善其在钠离子电池方面的性能。
作为优选，所述的x为0.01～0.05；进一步优选为0.01～0.03；更进一步优选为0.01～0.02。本发明研究发现，在优选的x下，有助于进一步改善材料在钠离子电池方面的电化学性能。
本发明还公开了一种所述的NaMn0.5Ni0.5BxO2材料的制备方法，按所述的化合计量比，将包含钠源、锰源、镍源和硼源的物料混合，得到混合料；将混合料在含氧气氛、800～900℃下热处理，即得。
本发明提供了一种通过特殊含量的硼掺杂来诱导O3相部分转化成P2相从而一步构建形成P2和O3相复合相的材料的全新手段和思路。本发明所述的制备方法，不仅能够成功构建P2和O3相复合相，还利于获得层状形貌。研究还发现，得益于所述制备方法构建的层状形貌以及所述的P2和O3相复合相的协同性，能够显著改善其用作钠离子电池正极活性材料的电化学性能。
作为优选，所述的钠源为钠的氧化物或者能转化成钠的氧化物的盐或氢氧化物；优选为碳酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钠中的至少一种；优选为碳酸钠、硝酸钠中的至少一种。
优选地，所述的锰源为锰的氧化物或者能转化成锰的氧化物的盐或氢氧化物；优选为乙酸锰、硝酸锰、碳酸锰、(Mn0.5Ni0.5)CO3、(Mn0.5Ni0.5)(OH)2中的至少一种；进一步优选为(Mn0.5Ni0.5)CO3、(Mn0.5Ni0.5)(OH)2中的至少一种。
优选地，所述的镍源为镍的氧化物或者能转化成镍的氧化物的盐或氢氧化物；优选为乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍、(Mn0.5Ni0.5)CO3、(Mn0.5Ni0.5)(OH)2中的至少一种；进一步优选为(Mn0.5Ni0.5)CO3、(Mn0.5Ni0.5)(OH)2中的至少一种。
本发明中，所述的锰源和镍源优选由(Mn0.5Ni0.5)CO3、(Mn0.5Ni0.5)(OH)2提供。研究发现，采用(Mn0.5Ni0.5)CO3、(Mn0.5Ni0.5)(OH)2的前驱体作为镍源和锰源，有助于进一步利于所述的复合相和层状形貌的材料的制备，有助于进一步改善制得的材料在钠离子电池中的电化学性能。
优选地，所述的硼源为H3BO3、硼酸盐、硼酸酯中的至少一种。
本发明中，各原料需要按所述的化学式计量比(Na：Mn：Ni：B摩尔比为(1～1.05)：0.5：0.5：x)配料。进一步的，上述层状钠电正极材料中P2相的含量随掺杂B含量的增加而增加，当x＝0.01～0.05；进一步优选为0.01～0.03；更进一步优选为0.01～0.02时，材料的电化学性能更优异。
本发明中，可采用现有常规的手段将各原料进行混合，例如为干法混合、湿法混合等手段得到混合料。
本发明中，所述的热处理在含氧气氛下进行。所述的含氧气氛为氧气、空气、或者氧气-保护气的混合气；优选为氧气。
作为优选，热处理过程的温度为800～850℃；进一步优选为800～830℃。本发明可在该优选的较低的温度下，即可获得高结晶度、具有所述复合晶相结构和形貌的材料。
优选地，热处理过程的升温速率为5～10℃/min。
本发明还意外地研究发现，热处理过程的气氛控制是影响所述的复合相结构的另一关键。作为优选，热处理过程的含氧气氛的流量为0.1～0.5L/min；进一步优选为0.2～0.3L/min。研究发现，将热处理的气氛流量控制在该范围下，能够意外地成功构建所述的复合相材料。
优选地，热处理的时间为12～24小时。
本发明中，为了进一步改善材料的制备，优选在进行热处理前，预先将混合料在400～600℃的温度下进行预处理；随后再在所要求的温度下进行热处理。研究发现，基于所述的二段热处理，有助于进一步改善获得所述的材料。
优选地，预处理过程的气氛为含氧气氛；
预处理的含氧气氛的流量为0.1～0.5L/min；进一步优选为0.2～0.3L/min；
优选地，预处理过程的升温速率为1～3℃/min；
优选地，预处理的时间为4～8小时。
本发明一种优选的NaMn0.5Ni0.5BxO2材料的制备方法，包括以下步骤：
第Ⅰ步：按Na：Mn：Ni：B元素摩尔比为(1～1.05)：0.5：0.5：x的比例，将镍锰源、钠源和硼源混合，研磨至没有明显颗粒感后，再在搅拌速度为200～1200r/min的条件下将混合粉末混合均匀得到混合物(混合料)；所述的镍锰源为(Mn0.5Ni0.5)CO3或(Mn0.5Ni0.5)(OH)2；钠源为碳酸钠或硝酸钠粉末；硼源为H3BO3粉末；
第Ⅱ步：将步骤Ⅰ中制得的混合物在氧气或空气气氛下以1～3℃/min的加热速率加热到400～600℃保温4～8小时，再以5～10℃/min加热到800～900℃保温12～24小时，随炉冷却后即可获得所需材料。
本发明还提供了一种所述的NaMn0.5Ni0.5BxO2材料的应用，将其用作钠离子电池的正极活性材料。
研究发现，得益于所述的材料的P2/O3复合相结构、层状形貌以及x的特殊控制，能够意外地改善钠离子电池的电化学性能。
本发明还提供了一种钠离子电池正极，其包含所述的NaMn0.5Ni0.5BxO2材料。
优选地，所述的正极，包括正极集流体以及复合在其表面的正极材料；所述的正极材料包含导电剂、粘结剂和所述的NaMn0.5Ni0.5BxO2材料。
本发明还提供了一种钠离子电池，其包含所述的NaMn0.5Ni0.5BxO2材料；优选地，所述的钠离子电池包含所述的正极。
有益效果
1、本发明提供了一种全新P2和O3复合相、具有二维层状形貌的NaMn0.5Ni0.5BxO2材料，且发现得益于所述的复合晶相结构、二维形貌以及所述的化学式x的协同控制，能够意外地改善其在钠离子电池中的电化学性能。
2、本发明提供了一种所述的材料的制备方法，其基于所述的B的掺杂以及B掺杂量的控制，能够基于一种由O3相部分诱导转化成P2的机制获得P2/O3复合相；不仅如此，进一步配合热处理机制、气氛以及气氛流量的联合控制，有助于进一步改善材料在钠离子电池中的电化学性能。
与现有掺杂方法相比，本发明所述的制备方法中，无需降低钠含量和改变过渡金属成分，仅仅通过少量的B元素掺杂获得具有P2/O3复合相层状钠电正极材料，同时可以通过对B元素掺杂量的控制，调控材料中P2和O3相的含量比例，且能够在较低的烧结温度下获得结晶性较好的层状钠电正极材料。由于材料中P2和O3相的协同作用，使得采用本发明制备的B掺杂P2/O3复合相层状钠电正极材料具有优异的电化学性能。
附图说明
图1实施例1正极材料的X射线衍射图谱；
图2实施例1正极材料的扫描电镜图；
图3实施例1正极材料的0.2C循环测试图；
图4实施例2正极材料的X射线衍射图谱；
图5实施例2正极材料的0.2C循环测试图；
图6实施例3正极材料的X射线衍射图谱；
图7实施例3正极材料的0.2C循环测试图。
具体实施方式
实施例1
NaMn0.5Ni0.5BxO2(x＝0.01)的制备：步骤为：
以(Mn0.5Ni0.5)CO3、Na2CO3、H3BO3粉末为原料，按Na：Mn：Ni：B摩尔比为1.05：0.5：0.5：0.01配料，将原料置于研钵中充分研磨破碎后在搅拌速度为450r/min的条件下搅拌均匀，将混合均匀的粉末转移置管式炉中在氧气气氛(氧气流量为0.2L/min)下以1℃/min的加热速率升温至450℃，保温6h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃保温24h，随炉冷却后即可获得B掺杂的P2/O3复合相层状钠电正极材料。
电化学性能测定：
以NMP为介质，将上述方法制得到的正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比8:1:1混合均匀制成浆料，将其均匀涂覆在铝箔上，120℃真空烘干后将其裁剪成直径为12mm的正极片，以钠金属薄片作为负极，玻璃纤维GF/D作为隔膜，1M NaClO4的PC/FEC(体积比为95:5)溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2016型纽扣电池，此为实施例1电池。
将上述电池在蓝电CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试，测试条件相同，电压区间为2～4V，测试温度为25℃。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，x为0。即不加入硼源制备出无B掺杂的NaMn0.5Ni0.5O2正极材料，此为对比例1材料。由图1可见，与对比例1相比，掺杂后的实施例1材料为P2/O3复合结构，畸变相O3’消失，其峰型尖锐，峰强较高，结晶性较好。由图2可见，B掺杂后的实施例1仍保留其与对比例1相似的球状形貌，但其一次颗粒已成片层状。
采用实施例1的电化学测定方式，对本对比例的无掺杂的层状正极材料NaMn0.5Ni0.5O2进行电化学测定，标记为对比例1电池。
实施例1和对比例1材料组装的电池的电化学结果见图3，由图3可见，与对比例1电池相比，实施例1电池在0.2倍率下首圈放电比容量为117mAh/g(对比例1为94.1mAh/g)，循环100圈后循环保持率为97.8％，而对比例1的循环保持率仅为62.2％，可见B掺杂后形成的P2/O3复合结构可有效地提高层状材料结构稳定性，具有优异的放电容量和循环稳定性等性能。
实施例2
NaMn0.5Ni0.5BxO2(x＝0.03)的制备：步骤为：
以(Mn0.5Ni0.5)CO3、Na2CO3、H3BO3粉末为原料，按Na：Mn：Ni：B摩尔比为1.05：0.5：0.5：0.03配料，将原料置于研钵中充分研磨破碎后在搅拌速度为700r/min的条件下搅拌均匀，将混合均匀的粉末转移置管式炉中在氧气气氛(氧气流量为0.2L/min)中以2℃/min的加热速率升温至500℃，保温4h，再以8℃/min的升温速率升温至800℃保温24h，随炉冷却后即可获得B掺杂的P2/O3复合相层状钠电正极材料。由图4可知，该化学计算比掺杂下所制备的材料也为P2/O3复合相结构，其结晶性较好。
对比例2
和实施例2相比，区别仅在于，x＝0，制得在实施例2的条件下的NaMn0.5Ni0.5O2材料(其制备工艺和对比例1存在不同，其内部结构存在差别)
采用实施例1的电化学方法对实施例2和对比例2的材料进行电化学性能测定，结果见图5，由图5可见，实施例2电池在0.2倍率下首圈放电比容量为107mAh/g(对比例2为88.4mAh/g)，循环100圈后循环保持率为92.0％，而对比例1的循环保持率仅为85.0％，即B掺杂构造的P2/O3复合相结构能有效改善对比例2放电容量和结构稳定性，提高电化学性能。
实施例3
NaMn0.5Ni0.5BxO2(x＝0.05)的制备：步骤为：
以(Mn0.5Ni0.5)CO3、Na2CO3、H3BO3粉末为原料，按Na：Mn：Ni：B摩尔比为1.05：0.5：0.5：0.05配料，将原料置于研钵中充分研磨破碎后在搅拌速度为600r/min的条件下搅拌均匀，将混合均匀的粉末转移置马弗炉中在氧气气氛中(氧气流量为0.2L/min)以1℃/min的加热速率升温至400℃，保温8h，再以5℃/min的升温速率升温至850℃保温12h，随炉冷却后即可获得B掺杂的P2/O3复合结构层状钠电正极材料。
对比例3
和实施例3相比，区别仅在于，热处理时的氧气流量改为0.8L/min，制备出对比样3(对比例3)。由图6可见，与实施例3相比，由于热处理时气氛流量设置过高，导致最终成相为极大量的缺钠P2相、极少量的O3相和含量较高的NiO杂质，对最终成相不利。
采用实施例1的电化学方法，对实施例3和对比例3制得的正极材料进行电化学测定。结果见图7，由图7可见，实施例3电池和对比例3电池在0.2C倍率下首圈放电比容量相近，容量没有得到提升，但100圈循环后的循环保持率为83.3％(对比例3为71.8％)。
实施例4：
和实施例1相比，区别仅在于，氧气流量为0.3L/min。结果发现，其具有和实施例类似的P2/O3复合相，且具有片层形貌。采用实施例1的方法对本案例的材料进行电化学性能测定。结果为：电池在0.2C倍率下首圈放电比容量为116.6mAh/g，100圈循环后的循环保持率为95.9％。