具体实施方式

如上所述，对于锂离子电池等二次电池而言，提高循环特性是重要的课题。可以认为与电池充放电相伴的容量降低的一个原因是因正极活性物质的体积变化而发生活性物质的颗粒碎裂。本发明人等发现：通过使正极复合材料层中存在由不吸藏释放Li的无机物颗粒、导电材料和粘结材料构成的颗粒状的聚集体，从而电池的循环特性提高。可以认为该聚集体作为缓和与充放电相伴的正极活性物质的体积变化的影响的缓冲材料而发挥功能，抑制活性物质的颗粒碎裂等。

以下，针对本申请所述的二次电池用正极和二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下例示出卷绕型的电极体14被收纳在圆筒形的电池壳体中的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，可以是多个正极与多个负极隔着分隔件交替地1片片层叠而成的层叠型。此外，本申请所述的二次电池可以是具备方形金属制壳体的方形电池、具备硬币形金属制壳体的硬币形电池等，也可以是具备由包含金属层和树脂层的层压片构成的外包装体的层压电池。需要说明的是，本说明书中，“数值(A)～数值(B)”这一记载只要没有特别说明则是指“数值(A)以上且数值(B)以下”。

图1是作为实施方式的一例的二次电池10的截面图。如图1中例示那样，二次电池10具备电极体14、电解质、以及容纳电极体14和电解质的电池壳体15。电极体14具备正极11、负极12和分隔件13，且具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外包装罐16和封堵外包装罐16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，二次电池10可以是使用了水系电解质的二次电池，也可以是使用了非水系电解质的二次电池。以下，二次电池10以使用了非水电解质的锂离子电池等非水电解质二次电池的方式进行说明。

非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类和它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂中的至少一部分氢用氟等卤原子取代而得的氟代碳酸亚乙酯等卤素取代体。需要说明的是，非水电解质不限定于液体电解质，可以是固体电解质。电解质盐可使用LiPF₆等锂盐。

二次电池10具备在电极体14的上下分别配置的绝缘板18、19。在图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21穿过绝缘板19的外侧向外包装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等而连接于封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的顶板、即盖体27成为正极端子。负极引线21通过焊接等而连接于外包装罐16的底部内表面，外包装罐16成为负极端子。

外包装罐16是例如有底圆筒形状的金属制容器。在外包装罐16与封口体17之间设置有垫片28，确保了电池内部的密闭性。外包装罐16形成有侧面部的一部分向内侧鼓出且用于支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿着外包装罐16的圆周方向形成为环状，用其上表面支承封口体17。

封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀塞24、绝缘部件25、上阀塞26和盖体27的结构。构成封口体17的各部件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘部件25之外的各部件相互电连接。下阀塞24与上阀塞26在各自的中央部相互连接，在各自的边缘部之间夹设有绝缘部件25。若因异常发热而导致电池内压上升，则下阀塞24以将上阀塞26向盖体27侧顶上去的方式发生变形并断裂，从而阻断下阀塞24与上阀塞26之间的电路。若内压进一步上升，则上阀塞26发生断裂，从盖体27的开口部排出气体。

以下，针对构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13，尤其是针对正极11，参照图2～图4进行详述。图2是作为实施方式的一例的正极11的截面图，图3是正极11的正极复合材料层31中包含的聚集体35的截面图。图4是作为实施方式的另一例的正极11的截面图。

[正极]

如图2中例示那样，正极11具备正极集电体30、以及在正极集电体30的至少一个表面形成的正极复合材料层31。正极集电体30可以使用铝或铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极集电体30中的铝的含有率相对于集电体的质量为50％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上。适合的正极集电体30是由铝或铝合金形成的金属箔，具有5μm～20μm的厚度。

正极复合材料层31优选包含正极活性物质32、导电材料33和粘结材料(未图示)，且形成于正极集电体30的两面。正极复合材料层31的厚度例如在正极集电体30的单侧为50μm～120μm，优选为60μm～100μm。正极11可通过在正极集电体30上涂布包含正极活性物质32、导电材料33和粘结材料等的正极复合材料浆料并使涂膜干燥后，将涂膜压缩而在正极集电体30的两面形成正极复合材料层31来制造。

正极复合材料层31进一步包含由不吸藏释放Li的无机物颗粒36、导电材料37和粘结材料构成的颗粒状的聚集体35(参照后述图3)，所述粘结材料将无机物颗粒36与导电材料37粘结。聚集体35可以仅包含于在正极集电体30的两面形成的正极复合材料层31的一者，优选包含于各正极复合材料层31。聚集体35通过添加至例如正极复合材料浆料中而包含于正极复合材料层31。

正极活性物质32可以使用含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物的例子，可列举出Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂、Li_xCo_yNi_1-yO₂、Li_xCo_yM_1-yO_z、Li_xNi_1-yM_yO_z、Li_xMn₂O₄、Li_xMn_2-yM_yO₄、LiMPO₄、Li₂MPO₄F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种；0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。

正极活性物质32通常是锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒经聚集而成的二次颗粒。正极活性物质32(二次颗粒)的体积基准的中值粒径例如为1μm～20μm，优选为3μm～15μm。正极活性物质32的中值粒径是在通过激光衍射散射法测得的粒度分布中体积累积值达到50％时的粒径，也被称为50％粒径(D50)。

作为导电材料33，可列举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。作为正极复合材料层31所包含的粘结材料，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。此外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等加以并用。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。

可以认为聚集体35缓和与充放电相伴的正极活性物质32的体积变化的影响，抑制正极活性物质32的颗粒碎裂等，通过将聚集体35添加至正极复合材料层31中，从而电池的循环特性提高。聚集体35散布在正极复合材料层31中。相对于正极复合材料层31的体积，优选包含1.3体积％以上的聚集体35。若包含1.3体积％以上的聚集体35，则提高循环特性的效果更为显著。从循环特性的观点出发，聚集体35的含量的上限值没有特别限定，若考虑到正极容量等，则优选为10体积％，更优选为5体积％。

正极复合材料层31中的聚集体35的适合含量相对于正极复合材料层31的体积为1.3～10体积％，更优选为1.3～5体积％、特别优选为2～3体积％。聚集体35可以均匀地存在于正极复合材料层31的整体，也可以偏在于例如正极集电体30的附近。与正极活性物质32的体积变化相伴的应力具有以正极集电体30从正极复合材料层31剥离的形式发挥作用的可能性，因此，优选至少相比于正极复合材料层31的厚度方向中央α，聚集体35更多地存在于正极集电体30侧。

将正极复合材料层31在厚度方向中央α对半分开时，位于正极集电体30侧的第一区域和位于正极复合材料层31的表面侧的第二区域中的聚集体35的含量可以不同。例如，与第二区域相比，第一区域中的聚集体35的含量更多。聚集体35实质上可以仅包含于第一区域。第一区域所包含的聚集体35可以是正极复合材料层31的整体中包含的聚集体35的总量的55％以上或60％以上。此外，聚集体35的一部分可以与正极集电体30的表面接触。

从正极集电体30的表面起至聚集体35(距离正极集电体30最近的聚集体35的端部)为止的正极复合材料层31的沿着厚度方向的距离的平均值例如相当于正极复合材料层31的厚度的1～70％，优选相当于2～65％。正极复合材料层31的厚度为80μm时，该距离的平均值的一例为1μm～60μm或2μm～50μm。该距离的平均值通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察正极11的截面，并将针对任意10个聚集体35计量而得的距离加以平均化来求出。

如图3中例示那样，聚集体35由无机物颗粒36、导电材料37和粘结材料(未图示)构成。粘结材料在将无机物颗粒36与导电材料37粘结的同时，还将无机物颗粒36彼此以及导电材料37彼此粘结。聚集体35是多个无机物颗粒36和多个导电材料37的颗粒相互粘结而成的颗粒。无机物颗粒36实现作为对聚集体35赋予适度的柔软性、缓和与充放电相伴的正极活性物质的体积变化的影响的缓冲材料的功能。

需要说明的是，代替聚集体35而使用导电材料37的聚集体(不具有无机物颗粒36的聚集体)的情况或仅使用无机物颗粒36的情况下，得不到改善电池的循环特性的效果。聚集体35不含导电材料37时，绝缘性的聚集体会包含在正极复合材料层中，因此，正极复合材料层中的电路被部分阻断，电池容量有可能降低。导电材料37对聚集体35赋予导电性，抑制因向正极复合材料层31中添加无机物颗粒36而导致的电阻上升。聚集体35不含无机物颗粒36时，该聚集体欠缺柔软性，难以作为缓冲材料而发挥功能。

聚集体35中的无机物颗粒36的含量相对于聚集体35的质量优选为40～99质量％，更优选为70～98质量％，特别优选为90～97质量％。换言之，聚集体35的主成分(质量比例最多的成分)是无机物颗粒36。如果无机物颗粒36的含有比率在该范围内，则容易表现出作为聚集体35的缓冲材料的功能，改善循环特性的效果更为显著。

聚集体35中的导电材料37的含量优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。导电材料37对聚集体35赋予导电性，抑制因向正极复合材料层31中添加无机物颗粒36而导致的电阻上升。如果导电材料37的含有比率在该范围内，则能够高效地抑制电阻上升。同样地，粘结材料的含量优选为0.1～10质量％，更优选为1～5质量％。如果粘结材料的含有比率为该范围，则容易将聚集体35的强度、柔软性等维持至适当的值。

聚集体35的平均粒径优选为1μm～5μm，更优选为1.5μm～4μm。平均粒径的下限值的一例为1μm或1.5μm或2μm。平均粒径的上限值的一例为5μm或4μm或3μm。聚集体35的平均粒径优选小于正极活性物质32的D50。聚集体35的一例的平均粒径大于正极活性物质32的D50的1/2。聚集体35的另一例的平均粒径小于正极活性物质32的D50的1/2。

此处，聚集体35的平均粒径通过使用SEM或TEM观察聚集体35的颗粒，针对任意10个颗粒，分别测量最大的直径长度L，并将该测量值加以平均化来求出。聚集体35的形状没有特别限定，聚集体35可以是接近圆球的形状的颗粒，也可以是长径比大的颗粒。

无机物颗粒36是无机化合物的颗粒，由例如选自金属氧化物和金属氢氧化物中的至少1种构成。作为适合的金属氧化物和金属氢氧化物的具体例，可列举出氧化锰、二氧化硅(silica)、二氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)、氢氧化铝、勃姆石等。其中，优选为选自氧化铝、氢氧化铝和勃姆石中的至少1种。构成无机物颗粒36的金属化合物可以含有0.001～2质量％的碱金属和0.1～4质量％的碱土金属中的至少一者。

无机物颗粒36可以是由选自碱土金属或碱金属的硫氧化物、氢氧化物和氧化物中的至少1种构成的颗粒。作为具体例，可列举出选自硫酸钡(BaSO₄)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)、氧化镁(MgO颗粒)和氧化锂(Li₂O)中的至少1种颗粒。

此外，无机物颗粒36可以为金属磷氧化物。作为具体例，可列举出选自磷酸锂(Li₃PO₄)、磷酸氢锂(Li₂HPO₄)、磷酸铝(AlPO₄)和磷酸锰水合物(Mn₃(PO₄)₂·3H₂O)中的至少1种颗粒。需要说明的是，无机物颗粒36可以使用1种颗粒，也可以使用多种颗粒。例如，也可以并用氧化铝颗粒和金属磷氧化物颗粒。

无机物颗粒36的平均粒径例如为0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.8μm。无机物颗粒36的平均粒径可通过使用SEM或TEM观察聚集体35的颗粒，例如，针对任意100个左右的无机物颗粒36，分别测量最大的直径长度，并将该测量值加以平均化来求出。

构成聚集体35的导电材料37可以使用与正极复合材料层31中应用的导电材料同种的导电材料，例如CB、AB、科琴黑、石墨等导电性颗粒。导电材料37借助粘结材料而附着于无机物颗粒36的表面，对聚集体35赋予导电性。导电材料37的平均粒径优选小于无机物颗粒36的平均粒径。

构成聚集体35的粘结材料可以使用与正极复合材料层31中应用的粘结材料同种的粘结材料，例如PTFE、PVdF等氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。其中，优选为PVdF。

如图4中例示那样，正极11可以具备夹设在正极集电体30与正极复合材料层31之间的中间层40。中间层40以与正极集电体30的表面接触的方式配置。中间层40在发生内部短路等异常时，阻碍正极集电体30与作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的氧化还原反应，抑制放热。中间层40包含无机物颗粒、导电材料、粘结材料，以无机物颗粒作为主成分来构成。中间层40的厚度没有特别限定，优选为1μm～10μm或1μm～5μm。需要说明的是，在正极集电体30的表面存在未形成中间层40的区域，在该区域中，正极复合材料层31直接形成在正极集电体30上。正极11具备中间层40时，聚集体35可以偏在于中间层40的附近，聚集体35的一部分也可以与中间层40的表面接触。

中间层40所包含的无机物颗粒可以应用由与无机物颗粒36相同的材料构成的不吸藏释放Li的无机物颗粒，也可以使用与无机物颗粒36相同的颗粒。中间层40可以由例如与聚集体35相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。此外，由与聚集体35相同的材料构成中间层40时，中间层40中的构成材料的含有比率可以与聚集体35的情况相同。聚集体35的一部分可以与中间层40接触。中间层40可通过在正极集电体30的表面涂布包含构成中间层40的无机物颗粒等构成材料的中间层用浆料，并使涂膜干燥来形成。

[负极]

负极12具备负极集电体、以及在该集电体的至少一个表面形成的负极复合材料层。负极集电体可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质和粘结材料，且形成于负极集电体的两面。负极12可通过在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料并使涂膜干燥后，将涂膜压延而在集电体的两面形成负极复合材料层来制造。

作为负极活性物质，只要是能够可逆性地吸藏、释放锂离子的物质就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨中的任一者。此外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li发生合金化的金属；包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。SiO_x(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物可以与石墨等碳材料并用。

负极复合材料层所包含的粘结材料与正极11的情况同样地可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。此外，负极复合材料层可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、PVA等。负极复合材料层包含例如SBR且包含CMC或其盐。

[分隔件]

分隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以是单层结构，也可以具有层叠结构。此外，可以在分隔件13的表面设置有芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。

实施例

以下，通过实施例进一步详述本申请，但本申请不限定于这些实施例。

<实施例1>

[正极的制作]

使氧化铝(Al₂O₃)95质量份、乙炔黑(AB)2质量份和聚偏二氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，并分散至NMP中。对其进行过筛，得到平均粒径为3μm的聚集体。由此，制作Al₂O₃和AB的各颗粒发生聚集并借助PVdF进行了粘结的聚集体。

作为正极活性物质，使用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂所示的锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质、AB和PVdF以97:2:1的固体成分质量比进行混合，制备使用NMP作为分散介质的正极复合材料浆料。将不含聚集体的该正极复合材料浆料作为第一浆料。此外，以相对于正极复合材料层的体积达到2.6体积％的量的方式向第一浆料中添加平均粒径为3μm的聚集体，制备第二浆料。

在正极集电体上以干燥和压延后的厚度达到50μm的厚度的方式涂布第一浆料。在涂布有第一浆料的正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到3μm的厚度的方式涂布第二浆料。其后，在涂布有第二浆料的表面涂布第一浆料。使涂膜干燥后，将涂膜压缩而得到在集电体的两面形成有正极复合材料层的集电体。将该集电体切割成规定的电极尺寸，制作实施例1的正极。

正极复合材料层的厚度为80μm，包含平均粒径为3μm的上述聚集体。从正极集电体的表面起至聚集体(距离正极集电体最近的聚集体的端部)为止的正极复合材料层的沿着厚度方向的距离的平均值(集电体-聚集体平均距离)为50μm。在正极复合材料层中的400μm×80μm的区域中包含10个左右的聚集体。具体而言，实施例1中，在距离正极集电体约50μm的正极复合材料层中的区域且400μm×80μm的范围内包含10个左右的聚集体。

[负极的制作]

将石墨粉末、CMC的钠盐和SBR的分散体以98.7:0.7:0.6的固体成分质量比进行混合，制备使用水作为分散介质的负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，并使涂膜干燥后，将涂膜压缩而在集电体的两面形成负极复合材料层。将该集电体切成规定的电极尺寸而制作负极。

[非水电解质的制备]

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比进行混合。在该混合溶剂中以浓度达到1.2mol/L的方式溶解LiPF₆，制备非水电解质。

[电池的制作]

分别在上述正极上安装铝引线，且在上述负极上安装镍引线，隔着聚乙烯制的分隔件将正极和负极卷绕成漩涡状，由此制作卷绕型的电极体。将该电极体容纳至外径18.2mm、高度65mm的有底圆筒形状的电池壳体主体中，注入上述非水电解液后，利用垫片和封口体来封堵电池壳体主体的开口部，制作圆筒形非水电解质二次电池。

<实施例2>

[正极的制作]

将氧化铝(Al₂O₃)95质量份、乙炔黑(AB)2质量份和聚偏二氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，使其分散至NMP中。对其进行过筛，得到平均粒径为2μm的聚集体。在实施例1所使用的第一浆料中，以相对于正极复合材料层的体积达到2.6体积％的量的方式添加平均粒径为2μm的聚集体，制备第二浆料。

在正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到2μm的厚度的方式涂布第一浆料。在涂布有第一浆料的正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到2μm的厚度的方式涂布第二浆料。其后，在涂布有第二浆料的表面上涂布第一浆料。使涂膜干燥后，将涂膜压缩，得到在集电体的两面形成有正极复合材料层的集电体。将该集电体切割成规定的电极尺寸，制作实施例2的正极。除了使用该正极之外，利用与实施例1相同的方法制作二次电池。

在实施例2中，正极复合材料层的厚度为80μm，包含平均粒径为2μm的上述聚集体。从正极集电体的表面起至聚集体(距离正极集电体最近的聚集体的端部)为止的正极复合材料层的沿着厚度方向的距离的平均值(集电体-聚集体平均距离)为2μm。实施例2中，距离正极集电体约2μm的正极复合材料层中的区域且400μm×80μm的范围内包含10个左右的聚集体。

<实施例3>

[正极的制作]

第一浆料和第二浆料使用与实施例2相同的物质。并且，在正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到5μm的厚度的方式涂布第一浆料。在涂布有第一浆料的正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到2μm的厚度的方式涂布第二浆料。其后，在涂布有第二浆料的表面上涂布第一浆料。使涂膜干燥后，将涂膜压缩，得到在集电体的两面形成有正极复合材料层的集电体。将该集电体切割成规定的电极尺寸，制作实施例3的正极。除了使用该正极之外，利用与实施例1相同的方法制作二次电池。

在实施例3中，正极复合材料层的厚度为80μm，包含平均粒径为2μm的上述聚集体。从正极集电体的表面起至聚集体(距离正极集电体最近的聚集体的端部)为止的正极复合材料层的沿着厚度方向的距离的平均值(集电体-聚集体平均距离)为5μm。实施例3中，距离正极集电体约5μm的正极复合材料层中的区域且400μm×80μm的范围内包含10个左右的聚集体。

<实施例4>

[正极的制作]

第一浆料和第二浆料使用与实施例1相同的物质。并且，在正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到5μm的厚度的方式涂布第一浆料。在涂布有第一浆料的正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到3μm的厚度的方式涂布第二浆料。其后，在涂布有第二浆料的表面涂布第一浆料。使涂膜干燥后，将涂膜压缩，得到在集电体的两面形成有正极复合材料层的集电体。将该集电体切割成规定的电极尺寸，制作实施例4的正极。除了使用该正极之外，利用与实施例1相同的方法制作二次电池。

在实施例4中，正极复合材料层的厚度为80μm，包含平均粒径为3μm的上述聚集体。从正极集电体的表面起至聚集体(距离正极集电体最近的聚集体的端部)为止的正极复合材料层的沿着厚度方向的距离的平均值(集电体-聚集体平均距离)为5μm。实施例4中，距离正极集电体约5μm的正极复合材料层中的区域且400μm×80μm的范围内包含10个左右的聚集体。

<比较例1>

仅使用与实施例1相同的第一浆料来制作正极，除此之外，利用与实施例1相同的方法制作正极和二次电池。比较例1中未使用第二浆料，比较例1的正极不含聚集体。

<比较例2>

[正极的制作]

使氧化铝(Al₂O₃)95质量份和聚偏二氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，并分散至NMP中。对其进行过筛，得到平均粒径为3μm的聚集体。由此，制作Al₂O₃的各颗粒发生聚集并借助PVdF进行了粘结的聚集体。在实施例1所使用的第一浆料中，以相对于正极复合材料层的体积达到2.6体积％的量的方式添加平均粒径为3μm的聚集体，制备第二浆料。

在正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到2μm的厚度的方式涂布第一浆料。在涂布有第一浆料的正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到3μm的厚度的方式涂布第二浆料。其后，在涂布有第二浆料的表面上涂布第一浆料。使涂膜干燥后，将涂膜压缩，得到在集电体的两面形成有正极复合材料层的集电体。将该集电体切割成规定的电极尺寸，制作比较例2的正极。除了使用该正极之外，利用与实施例1相同的方法制作二次电池。

在比较例2中，正极复合材料层的厚度为80μm，包含平均粒径为3μm的上述聚集体。从正极集电体的表面起至聚集体(距离正极集电体最近的聚集体的端部)为止的正极复合材料层的沿着厚度方向的距离的平均值(集电体-聚集体平均距离)为2μm。比较例2中，距离正极集电体约2μm的正极复合材料层中的区域且400μm×80μm的范围内包含10个左右的聚集体。

<比较例3>

[正极的制作]

将乙炔黑(AB)95质量份和聚偏二氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，并分散至NMP中。对其进行过筛，得到平均粒径为3μm的聚集体。在实施例1所使用的第一浆料中，以相对于正极复合材料层的体积达到2.6体积％的量的方式添加平均粒径为3μm的聚集体，制备第二浆料。

在正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到2μm的厚度的方式涂布第一浆料。在涂布有第一浆料的正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到3μm的厚度的方式涂布第二浆料。其后，在涂布有第二浆料的表面涂布第一浆料。使涂膜干燥后，将涂膜压缩，得到在集电体的两面形成有正极复合材料层的集电体。将该集电体切割成规定的电极尺寸，制作比较例3的正极。除了使用该正极之外，利用与实施例1相同的方法制作二次电池。

在比较例3中，正极复合材料层的厚度为80μm，包含平均粒径为3μm的上述聚集体。从正极集电体的表面起至聚集体(距离正极集电体最近的聚集体的端部)为止的正极复合材料层的沿着厚度方向的距离的平均值(集电体-聚集体平均距离)为2μm。比较例3中，距离正极集电体约2μm的正极复合材料层中的区域且400μm×80μm的范围内包含10个左右的聚集体。

<比较例4>

[正极的制作]

将氧化铝(Al₂O₃)95质量份和聚偏二氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，并使其分散。对其进行过筛，得到平均粒径为3μm的聚集体。由此，制作Al₂O₃的各颗粒发生聚集且借助PVdF进行了粘结的聚集体。在实施例1所使用的第一浆料中，以相对于正极复合材料层的体积达到2.6体积％的量的方式添加平均粒径为3μm的聚集体，制备第二浆料。

在正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到50μm的厚度的方式涂布第一浆料。在涂布有第一浆料的正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到3μm的厚度的方式涂布第二浆料。其后，在涂布有第二浆料的表面涂布第一浆料。使涂膜干燥后，将涂膜压缩，得到在集电体的两面形成有正极复合材料层的集电体。将该集电体切割成规定的电极尺寸，制作比较例4的正极。除了使用该正极之外，利用与实施例1相同的方法制作二次电池。

比较例4中，正极复合材料层的厚度为80μm，包含平均粒径为3μm的上述聚集体。从正极集电体的表面起至聚集体(距离正极集电体最近的聚集体的端部)为止的正极复合材料层的沿着厚度方向的距离的平均值(集电体-聚集体平均距离)为50μm。比较例4中，距离正极集电体约50μm的正极复合材料层中的区域且400μm×80μm的范围内包含10个左右的聚集体。

<比较例5>

[正极的制作]

将乙炔黑(AB)95质量份和聚偏二氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，并使其分散。对其进行过筛，得到平均粒径为3μm的聚集体。在实施例1所使用的第一浆料中，以相对于正极复合材料层的体积达到2.6体积％的量的方式添加平均粒径为3μm的聚集体，制备第二浆料。

在正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到50μm的厚度的方式涂布第一浆料。在涂布有第一浆料的正极集电体上，以干燥和压延后的厚度达到3μm的厚度的方式涂布第二浆料。其后，在涂布有第二浆料的表面涂布第一浆料。使涂膜干燥后，将涂膜压缩，得到在集电体的两面形成有正极复合材料层的集电体。将该集电体切割成规定的电极尺寸，制作比较例5的正极。除了使用该正极之外，利用与实施例1相同的方法制作二次电池。

在比较例5中，正极复合材料层的厚度为80μm，包含平均粒径为3μm的上述聚集体。从正极集电体的表面起至聚集体(距离正极集电体最近的聚集体的端部)为止的正极复合材料层的沿着厚度方向的距离的平均值(集电体-聚集体平均距离)为50μm。比较例5中，距离正极集电体为约50μm的正极复合材料层中的区域且400μm×80μm的范围内包含10个左右的聚集体。

[容量维持率的评价]

将实施例和比较例的各电池在25℃的温度环境下以0.5It的恒定电流充电至电池电压达到4.2V为止，然后，以4.2V利用恒定电压充电至电流值达到1/50It为止。其后，以0.5It的恒定电流进行放电，直至电池电压达到2.5V为止。将该充放电进行500个循环，基于下述式来求出容量维持率。

容量维持率＝(第500个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100

[表1]

由表1所示的结果可理解：实施例的电池与比较例的电池相比循环特性均优异。此外可以说：在正极集电体附近配置有聚集体的实施例2～4的电池与向正极复合材料层整体中添加有聚集体的实施例1的电池相比，容量维持率得以改善，因此循环特性优异。在聚集体配置于正极集电体附近的实施例2～4的电池之中，在距离正极集电体最近的位置配置有聚集体的实施例2的电池与实施例3、4的电池相比，循环特性得以改善。

附图标记说明

10 二次电池

11 正极

12 负极

13 分隔件

14 电极体

15 电池壳体

16 外包装罐

17 封口体

18、19 绝缘板

20 正极引线

21 负极引线

22 凹槽部

23 底板

24 下阀塞

25 绝缘部件

26 上阀塞

27 盖体

28 垫片

30 正极集电体

31 正极复合材料层

32 正极活性物质

33、37 导电材料

35 聚集体

36 无机物颗粒

40 中间层