一种热浸镀锌铝镁合金镀层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种热浸镀锌铝镁合金镀层及其制备方法 (Hot-dip zinc-aluminum-magnesium alloy coating and preparation method thereof ) 是由 江社明 张启富 李远鹏 张�杰 刘昕 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种热浸镀锌铝镁合金镀层及其制备方法,属于金属镀层技术领域,解决了现有溶剂法工艺在钢结构上热浸镀锌铝镁镀层工艺适应性差、镀层质量差的问题。本发明的热浸镀锌铝镁合金镀层按照质量百分比计为：Al：3～13％；Mg：0.8～3％；其余为Zn及不可避免的杂质。制备方法包括,步骤S1：制备热浸镀所需的锌镀液及锌铝镁合金镀液；步骤S2：对钢结构进行除油处理、酸洗处理和熔剂助镀；步骤S3：将熔剂助镀的钢结构置入步骤S1制备的锌镀液中,进行热浸镀锌处理；步骤S4：将热浸镀有锌镀层的钢结构置入步骤S1制备的锌铝镁合金镀液中,进行热浸镀锌铝镁处理。本发明应用于钢结构,且镀层质量好、耐蚀性高。(The invention relates to a hot-dip zinc-aluminum magnesium alloy coating and a preparation method thereof, belongs to the technical field of metal coatings, and solves the problems of poor process adaptability and poor coating quality of the hot-dip zinc-aluminum magnesium alloy coating on a steel structure by the existing solvent method process. The hot-dip galvanized aluminum-magnesium alloy coating comprises the following components in percentage by mass: al: 3-13%; mg: 0.8-3%; the balance of Zn and inevitable impurities. The preparation method comprises the following steps of S1: preparing zinc plating solution and zinc-aluminum-magnesium alloy plating solution required by hot dipping; step S2: carrying out oil removal treatment, acid cleaning treatment and flux plating assistance on the steel structure; step S3: placing the flux-assisted steel structure into the zinc plating solution prepared in the step S1 for hot-dip galvanizing treatment; step S4: and (4) putting the steel structure hot-dipped with the zinc coating into the zinc-aluminum-magnesium alloy plating solution prepared in the step S1, and carrying out hot-dip zinc-aluminum-magnesium plating treatment. The invention is applied to steel structures, and has good plating quality and high corrosion resistance.)
技术领域
本发明涉及金属镀层技术领域，尤其涉及一种热浸镀锌铝镁合金镀层及其制备方法。
背景技术
热镀锌(galvanizing)也叫热浸锌和热浸镀锌，是一种有效的金属防腐方式，是防止钢铁在自然环境中腐蚀的最为经济、有效的表面处理方法，被广泛应用于钢铁材料各类结构的防护上。全球金属锌消耗量的60％以上都用于钢铁的防护镀层。在一般性大气环境下，现有的镀锌层耐蚀性可以满足使用要求，但在腐蚀环境比较苛刻(如海洋性环境气候、工业污染性环境气候)的状况下，通常用的镀锌层保护难以达到使用要求，为此需要提高镀层的耐蚀性。同时开发采用耐蚀性更好的锌基合金镀层，可以减少锌资源的消耗，也是镀层技术的发展方向。
在纯锌镀层中添加适量Al和Mg使镀层耐蚀性显著提高，目前，我国对锌铝镁合金镀层的开发，多集中于采用气体还原法工艺对钢带进行连续热浸镀处理。而钢结构件、钢铁零部件的批量熔剂法热浸镀锌基本都采用纯锌镀层，无法适应锌铝镁合金镀层，这主要缘于两方面原因：一是溶剂法热浸镀时镀锅锌浴有一个安全铝含量(≤0.006-0.007％)，如镀锅内的铝、镁含量高于安全值，在采用溶剂法镀锌工艺镀锌时，容易造成镀层的大面积的漏镀，无法获得良好外观表面质量的镀层；另一方面溶剂中的氯化物会与锌锅内铝发生反应产生大量的有毒氯化铝气体。
为此，开发一种用于钢铁溶剂法工艺热浸镀的高耐蚀锌铝镁合金镀层和制备方法，适合于钢结构件、钢铁零部件(如各类电力通信铁塔，各类市政、路桥钢构等等)的镀层超高耐蚀性防腐要求，是金属镀层技术领域的迫切需要。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种热浸镀锌铝镁合金镀层及其制备方法，用以解决采用现有溶剂法工艺在钢结构上热浸镀锌铝镁镀层工艺适应性差、镀层质量差的问题。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种热浸镀锌铝镁合金镀层，热浸镀锌铝镁合金镀层的化学成分质量百分比计为：Al：3～13％，Mg：0.8～3％，其余为Zn及不可避免的杂质。
进一步地，热浸镀锌铝镁合金镀层的化学成分质量百分比计为：Al：4.5～6％，Mg：1.5～1.8％，其余为Zn及不可避免的杂质。
进一步地，热浸镀锌铝镁合金镀层包括内层和外层，所述内层为锌镀层，所述外层为锌铝镁合金镀层。
进一步地，热浸镀锌铝镁合金镀层为应用于钢结构的镀层。
一种热浸镀锌铝镁合金镀层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：制备热浸镀所需的锌镀液及锌铝镁合金镀液；
步骤S2：对钢结构进行除油处理、酸洗处理和熔剂助镀，得到熔剂助镀的钢结构；
步骤S3：将熔剂助镀的钢结构置入步骤S1制备的锌镀液中，进行热浸镀锌处理，得到热浸镀有锌镀层的钢结构；
步骤S4：将热浸镀有锌镀层的钢结构置入步骤S1制备的锌铝镁合金镀液中，进行热浸镀锌铝镁处理，得到热浸镀有锌铝镁合金镀层的钢结构。
进一步地，步骤S3中，热浸镀锌的镀液温度为445～465℃。
进一步地，步骤S3中，热浸镀锌时间控制在1～3min。
进一步地，步骤S3中，对熔剂助镀的钢结构进行热浸镀锌处理，如果工件厚度大于4.0mm，进行第一次水冷处理，对水冷后的钢结构进行热浸镀锌铝镁合金处理；如果工件厚度小于等于4.0mm，直接进行热浸镀锌铝镁合金处理。
进一步地，步骤S4中，热浸镀锌铝镁合金镀层的镀液温度为420～460℃。
进一步地，步骤S4中，热浸镀锌铝镁合金镀层的热浸镀时间为1～3min。
进一步地，步骤S4中，热浸镀锌铝镁处理包括热浸镀锌铝镁和后处理，后处理为空冷或水冷处理。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1.本发明从提高镀液流动性的角度，对锌铝镁合金进行了成分研究创新，通过精确增加Al的含量使镀液的流动性提高，改善镀层的质量。
2.本发明从改善镀层耐蚀性的角度出发，通过精确增加Mg的含量，使镀层中析出富铝相和二元、三元共晶相，而共晶相中存在镁与锌形成的金属间化合物MgZn2、Mg2Zn11，MgZn2和Mg2Zn11具有比纯锌相等低的阳极溶解电流，提高了镀层的耐蚀性。中性盐雾试验的结果表明：热浸镀锌铝镁合金镀层的锈点在3000h仍未出现，而热浸镀锌镀层在500h已出现锈点，因此，本发明的热浸镀锌铝镁合金镀层的耐蚀性比传统纯锌镀层提高了5倍以上。这对改善应用于腐蚀环境比较苛刻(如海洋性环境气候、工业污染性环境气候)的钢结构的腐蚀性具有十分重要的意义。
3.本发明从提高钢结构热浸镀锌铝镁镀层工艺适应性的角度，创新性地将热浸镀锌铝镁合金的过程分为热浸镀锌及热浸镀锌铝镁两步法工艺，镀层包括内层和外层，内层为锌镀层，外层为锌铝镁合金镀层，显著提高了镀层结合力。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为热浸镀锌铝镁合金镀层的断面组织图；
图2为镀层外观图；
其中，2(a)为纯锌镀层外观图，2(b)为锌铝镁合金镀层外观图。
图3为纯锌镀层中性盐雾试验试样图；
其中，3(a)为经过0h中性盐雾试验后的试样图，3(b)为经过500h中性盐雾试验后的试样图，3(c)为经过1000h中性盐雾试验后的试样图。
图4为本发明锌铝镁合金镀层中性盐雾试验试样图。
其中，4(a)为经过0h中性盐雾试验后的试样图，4(b)为经过500h中性盐雾试验后的试样图，4(c)为经过1000h中性盐雾试验后的试样图，4(d)为经过2000h中性盐雾试验后的试样图，4(e)为经过3000h中性盐雾试验后的试样图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供一种热浸镀锌铝镁合金镀层，锌铝镁合金镀层的化学成分按照质量百分比计为：Al：3～13％，Mg：0.8～3％，其余为Zn及不可避免的杂质。
优选地，热浸镀锌铝镁合金镀层的化学成分质量百分比计为：Al：4.5～6％，Mg：1.5～1.8％，其余为Zn及不可避免的杂质。
锌铝镁合金镀层中铝和镁的作用如下所示：
铝(Al)可以提高镀层熔液的流动性、改善镀层质量和提高镀层的耐蚀性。
镁(Mg)的加入能显著提高锌基合金镀层的耐蚀性。一方面镁与锌可以形成金属间化合物MgZn2、Mg2Zn11，这些化合物比纯锌相具有等低的阳极溶解电流，这些金属间化合物的形成使得锌镁合金镀层具有比纯锌镀层更高的耐蚀性；另一方面，镁(Mg)的加入可以使镀层的腐蚀产物更加致密，纯锌的腐蚀产物主体为疏松的ZnO和少量致密的Zn4CO3(OH)4·H2O，而锌镁合金镀层的腐蚀产物为ZnCl2·4Zn(OH)4·H2O、Mg(OH)2、Zn4CO3(OH)4·H2O，这些产物较为致密，且Mg(OH)2的存在可以抑制阴极的吸氧反应，Mg的参与还可以降低镀层表面的PH值，在低PH值条件下，更有利于致密的、不溶性的ZnCl2·4Zn(OH)4·H2O腐蚀产物的生产，从而延缓锌镀层的腐蚀进程。
需要说明的是，本发明中热浸镀锌铝镁合金镀层包括内层和外层，如图1所示，内层为锌镀层，外层为锌铝镁合金镀层，镀层结合力牢固。热浸镀锌铝镁合金镀层包括富铝相和二元、三元共晶相，共晶相中存在镁与锌形成的金属间化合物MgZn2、Mg2Zn11，MgZn2和Mg2Zn11具有比纯锌相等低的阳极溶解电流，提高了镀层的耐蚀性。镀层表面呈白色，表面光亮、无漏镀现象。如图2所示，2(a)为传统纯锌镀层外观图，2(b)为热浸镀锌铝镁合金镀层外观图。与传统纯锌镀层外观相比，热浸镀锌铝镁合金镀层表面较白，且更光亮。
本发明提供了一种锌铝镁合金镀层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：制备热浸镀所需的锌镀液及锌铝镁合金镀液；
按照所述配比取锌铝镁，将锌加热至500～540℃完全熔化，镁用铝片包裹压制成块状压入锌液中，在500～540℃下保持1～2h，过程中每隔10～20min用石英棒进行搅拌至充分熔融，得到锌铝镁合金镀液。
将锌加热至500～540℃完全熔化，过程中每隔10～20min用石英棒进行搅拌至充分熔融，得到锌镀液。
步骤S2：对钢结构进行除油处理、酸洗处理和熔剂助镀，得到熔剂助镀的钢结构；
具体地，将钢结构在浓度为10～15wt％的NaOH碱液中保持3～5min进行碱洗除油；然后取出用清水清洗；接着用14～20wt％的盐酸溶液酸洗8～20min除锈；再用清水清洗；将钢结构在浓度为200～250g/L的ZnCl2，浓度为160～200g/L的NH4Cl的水溶液助镀剂中进行溶剂助镀处理，助镀温度为65～85℃，助镀时间为1～2min；随后110～140℃下5～10min将钢结构110～140℃下烘干5～10min。
步骤S3：将熔剂助镀的钢结构置入步骤S1制备的镀液中，进行热浸镀锌处理，得到热浸镀有锌镀层的钢结构；
将步骤S2预处理后的钢结构置入步骤S1制备的镀锌液中，热浸镀温度为445～465℃，热浸镀时间为1～3min。
其中，对熔剂助镀的钢结构进行热浸镀锌处理，根据热浸镀锌后的工件厚度大小做出判断，如果工件厚度大于4.0mm，需要进行第一次水冷处理，对水冷后的钢结构进行热浸镀锌铝镁合金处理。水冷处理的目的主要为避免镀层中的锌铁合金层过厚而影响热浸镀锌铝镁合金的整体镀层附着力。如果厚度小于等于4.0mm，直接进行热浸镀锌铝镁合金处理。
步骤S4：将热浸镀有锌镀层的钢结构置入步骤S1制备的锌铝镁合金镀液中，进行热浸镀锌铝镁处理，得到热浸镀有锌铝镁合金镀层的钢结构。
将步骤S3热浸镀锌后的钢结构置入步骤S1制备的锌铝镁合金镀液中，热浸镀温度为420～460℃，热浸镀时间为1～3min，得到热浸镀有锌铝镁合金镀层的钢结构，对热浸镀有锌铝镁合金镀层的钢结构进行空冷或水冷处理。
实施例1
热浸镀锌铝镁合金镀层的化学成分及其质量百分比为：Al：4.5％，Mg：1.5％，其余为Zn及不可避免的杂质。
热浸镀锌铝镁合金镀层的制备方法，其中钢结构件的厚度为1.5mm，包括如下步骤：
步骤1：制备热浸镀所需的锌镀液及锌铝镁合金镀液；
按照所述配比取锌铝镁，将锌加热至530℃完全熔化，镁用铝片包裹压制成块状压入锌液中，在530℃下保持2h，过程中每隔15min用石英棒进行搅拌至充分熔融，得到锌铝镁镀液。
将锌加热至530℃完全熔化，过程中每隔10min用石英棒进行搅拌至充分熔融，得到锌镀液。
步骤2：对钢结构进行除油处理、酸洗处理和熔剂助镀，得到熔剂助镀的钢结构；
将钢结构在浓度为15wt％的NaOH碱液中保持5min进行碱洗除油；然后取出用清水清洗；接着用20wt％的盐酸溶液酸洗20min除锈；再用清水清洗；将钢结构在浓度为250g/L的ZnCl2，浓度为200g/L的NH4Cl的水溶液助镀剂中进行溶剂助镀处理，助镀温度为85℃，助镀时间为2min；随后在140℃下将钢结构烘干5min。
步骤3：步骤2烘干后的钢结构置入步骤1制备的镀锌液中，热浸镀温度为455℃，浸泡时间为1.5分钟，得到热浸镀有锌镀层的钢结构；
步骤4：将步骤3热浸镀锌后的钢结构置入步骤1制备的锌铝镁合金镀液中，热浸镀温度为420℃，浸泡时间为2分钟，得到热浸镀有锌铝镁合金镀层的钢结构，对热浸镀有锌铝镁合金镀层的钢结构进行空冷处理，空冷时间为5min。
实施例2
热浸镀锌铝镁合金镀层的化学成分及其质量百分比为：Al：4.5％，Mg：1.5％，其余为Zn及不可避免的杂质。
热浸镀锌铝镁合金镀层的制备方法，其中钢结构件的厚度为4mm，包括如下步骤：
实施例2中的步骤1和步骤2与实施例1提供的步骤相同，在此不再赘述。
其中，不同的是：
步骤3：步骤2烘干后的钢结构置入步骤1制备的镀锌液中，热浸镀温度为465℃，浸泡时间为2分钟。对镀锌后的钢结构件进行水冷处理，水冷时间为30s，得到热浸镀有锌镀层的钢结构；
步骤4：将步骤3水冷处理后的钢结构置入步骤1制备的锌铝镁合金镀液中，热浸镀温度为430℃，浸泡时间为2分钟，得到热浸镀有锌铝镁合金镀层的钢结构，对热浸镀有锌铝镁合金镀层的钢结构进行空冷处理，空冷时间为20min。
实施例3
热浸镀锌铝镁合金镀层的化学成分及其质量百分比为：Al：8％，Mg：2.5％，其余为Zn及不可避免的杂质。
热浸镀锌铝镁合金镀层的制备方法，其中钢结构件的厚度为1.5mm，包括如下步骤：
实施例3中的步骤1和步骤2与实施例1提供的步骤相同，在此不再赘述。
其中，不同的是：
步骤3：步骤2烘干后的钢结构置入步骤1制备的镀锌液中，热浸镀温度为455℃，浸泡时间为1.5分钟，得到热浸镀有锌镀层的钢结构；
步骤4：将步骤3热浸镀锌后的钢结构置入步骤1制备的锌铝镁合金镀液中，热浸镀温度为430℃，浸泡时间为2分钟，得到热浸镀有锌铝镁合金镀层的钢结构，对热浸镀有锌铝镁合金镀层的钢结构进行空冷处理，空冷时间为5min。
实施例4
锌铝镁合金镀层的化学成分及其质量百分比为：Al：13％，Mg：3％，其余为Zn及不可避免的杂质。
锌铝镁合金镀层的制备方法，其中钢结构件的厚度为1.5mm，包括如下步骤：
实施例4中的步骤1和步骤2与实施例1提供的步骤相同，在此不再赘述。
其中，不同的是：
步骤3：步骤2预处理后的钢结构烘干，置入步骤1制备的镀锌液中，热浸镀温度为455℃，浸泡时间为1.5分钟，得到热浸镀有锌镀层的钢结构；
步骤4：将步骤3热浸镀锌后的钢结构置入步骤1制备的锌铝镁合金镀液中，热浸镀温度为440℃，浸泡时间为2分钟，得到热浸镀有锌铝镁合金镀层的钢结构，对热浸镀有锌铝镁合金镀层的钢结构进行空冷处理，空冷时间为5min。
性能测试：
本发明实施例中制备的热浸镀锌铝镁合金镀层按国标(GB/T10125-1997)进行中性盐雾试验。如图3所示，为传统纯锌镀层中性盐雾试验试样图。其中，3(a)为经过0h中性盐雾试验后的试样图，3(b)为经过500h中性盐雾试验后的试样图，试样在500h已出现锈点。3(c)为经过1000h中性盐雾试验后的试样图，试样在1000h已被过度腐蚀。如图4所示，为本发明热浸镀锌铝镁合金镀层中性盐雾试验试样图。其中，4(a)为经过0h中性盐雾试验后的试样图，4(b)为经过500h中性盐雾试验后的试样图，4(c)为经过1000h中性盐雾试验后的试样图，4(d)为经过2000h中性盐雾试验后的试样图，4(e)为经过3000h中性盐雾试验后的试样图。试样在3000h仍未出现锈点。
结果表明：热浸镀锌铝镁合金镀层中性盐雾试验试样的锈点在3000h仍未出现，而传统纯锌镀层在500h已出现锈点，因此，本发明的热浸镀锌铝镁合金镀层的耐蚀性比传统纯锌镀层提高了5倍以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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