一种液晶增强超高分子量聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法

文档序号：737805 发布日期：2021-04-20 浏览：29次 >En<

阅读说明：本技术 一种液晶增强超高分子量聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法 (Liquid crystal reinforced ultra-high molecular weight polyethylene lithium battery diaphragm and preparation method thereof ) 是由巢雷李正林翁星星陈朝晖贡晶晶于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种液晶增强超高分子量聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法,包括如下重量百分比的组分：超高分子量聚乙烯45～75wt％,超高分子量聚乙烯接枝料5～15wt％；液晶高分子20～40wt％。使用超高分子量聚乙烯作为隔膜的基体材料,液晶高分子作为骨架材料,超高分子量聚乙烯接枝物作为相容剂,通过共混挤出工艺将具有高度取向的液晶高分子均匀分散在隔膜中,经过纵向和横向高倍率拉伸,液晶高分子在纵横方向交错形成高度取向的网状结构,由于液晶高分子具有高强度、高耐热、高阻燃的特性,能够综合提升隔膜的性能,从而达到提升锂电池安全系数的目的。(The invention relates to a liquid crystal reinforced ultra-high molecular weight polyethylene lithium battery diaphragm and a preparation method thereof, wherein the diaphragm comprises the following components in percentage by weight: 45-75 wt% of ultrahigh molecular weight polyethylene and 5-15 wt% of ultrahigh molecular weight polyethylene graft material; 20-40 wt% of liquid crystal polymer. The ultra-high molecular weight polyethylene is used as a base material of the diaphragm, the liquid crystal polymer is used as a framework material, the ultra-high molecular weight polyethylene graft is used as a compatilizer, the highly oriented liquid crystal polymer is uniformly dispersed in the diaphragm through a blending extrusion process, and the liquid crystal polymer is stretched in a longitudinal direction and a transverse direction at high multiplying power, so that the liquid crystal polymer is staggered in the longitudinal direction and the transverse direction to form a highly oriented net-shaped structure.)

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种液晶增强超高分子量聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代储能技术，虽然已经被广泛研究和应用，却几乎只能在室温环境中工作。高温或低温，都将引起锂电池性能降低，寿命和容量就会打折扣。尤其是在高温条件下，电池内部会产生较大的热量浮动，从而引起爆炸等安全事故。

对于动力锂电池组来说，一般最佳使用温度在30～60℃，超过这个范围电池的性能和安全都会受到影响。在锂电池承受高温的测试中，有200℃、500℃、甚至800℃的极端温度测试。锂电池在此温度下可能瞬间放电而产生大量的电流，发生自燃或爆炸情况。因此在锂电池的设计中一般都设有防爆阀，在遇到高温或电极短路时，防爆阀能够自动破坏，释放电池内部的压力，防止电池发生爆炸。

随着锂离子电池越来越广泛地应用到人们的生产生活当中，这使得它的使用安全性成为首要的关注要点。

发明内容

为了解决锂离子电池安全性的技术问题，而提供一种液晶增强超高分子量聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法。本发明从锂电池隔膜的角度解决锂电池安全问题，使用超高分子量聚乙烯作为的基体材料，液晶高分子作为骨架材料，超高分子量聚乙烯接枝物作为相容剂，通过共混挤出工艺将具有高度取向的液晶高分子均匀分散在隔膜中，经过纵向和横向高倍率拉伸，高度取向的液晶高分子在纵横方向交错形成网状结构，由于液晶高分子具有高强度、高耐热、高阻燃的特性，能够综合提升隔膜的性能，从而达到提升锂电池安全系数的目的。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种液晶增强超高分子量聚乙烯锂电池隔膜，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：超高分子量聚乙烯45～75wt％，超高分子量聚乙烯接枝料5～15wt％，液晶高分子20～40wt％。

进一步地，所述超高分子量聚乙烯的平均分子量大于200万；所述超高分子量聚乙烯接枝料为分子链上含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)官能团，所述官能团含量1mol％～4mol％；所述液晶高分子的熔点为185℃～205℃，所述液晶高分子的结构如下：

上述液晶增强超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)液晶高分子的溶液制备：按重量百分比称取液晶高分子，溶解在甲基磺酸中，混合后形成均一的液晶高分子有机溶液；

(2)超高分子量聚乙烯接枝料的制备：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯溶解于甲苯中形成引发溶液；将超高分子量聚乙烯粉投入到搅拌机中，加入所述引发溶液，通入氮气保护，进行固相接枝反应制得超高分子量聚乙烯接枝料；

(3)液晶增强超高分子量聚乙烯隔膜的制备：按照重量百分比称取超高分子量聚乙烯、步骤(2)中制得的超高分子量聚乙烯接枝料投入到混合机中，倒入步骤(1)中制得的液晶高分子有机溶剂，经过共混分散，干燥后得到混合料；

将所述混合料投入挤出机中，从挤出机注油口加入白油，进行熔融挤出，熔体经过挤出机模口流延至冷却辊制得流延膜片；

将所述流延膜片依次经过纵向拉伸、横向拉伸、萃取、热定型、收卷，最后制得液晶增强超高分子量聚乙烯隔膜。

进一步地，步骤(1)中所述混合的速度为200rpm～500rpm、混合的时间为5h～10h、混合的温度为40℃～50℃；所述甲基磺酸的用量为液晶高分子用量的1倍～2倍。

进一步地，步骤(2)中所述超高分子量聚乙烯接枝料中所用原材料的质量百分数为：所述甲基丙烯酸缩水甘油酯占比3wt％、所述过氧化二异丙苯占比0.1～0.3wt％、所述超高分子量聚乙烯94.7～96.7wt％；所述引发溶液中所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与所述甲苯的用量比例为(3～5)g:(50～500)mL；所述固相接枝反应条件为在搅拌速度50rpm～100rpm与反应温度80℃～100℃下反应3h～6h。

进一步地，步骤(3)中所述混合料的共混分散的速度为50rpm～200rpm、共混分散的温度为60～80℃；

所述白油的加入量为所述混合料重量的2倍～3倍；

所述熔融挤出的温度为150℃～230℃，所述挤出机的螺杆转速为80rpm～120rpm、挤出量为200kg/h～600kg/h；

所述冷却辊的温度为20℃～40℃；

所述纵向拉伸的温度为80℃～120℃，拉伸倍率为2～8倍；

所述横向拉伸的温度为100℃～130℃，拉伸倍率为2～12倍；

所述萃取采用的是二氯甲烷溶剂，所述萃取的温度为5℃～20℃、萃取时所述二氯甲烷的流量为1～8m³/h；

所述热定型的温度为120～160℃。

有益技术效果：

本发明选用超高分子量聚乙烯为隔膜基体材料，液晶高分子作为支撑骨架材料，超高分子量聚乙烯接枝料作为相容剂，白油作为造孔剂经过双螺杆挤出机共混挤出，液晶高分子均匀分散在基体材料中，再经过纵向拉伸、横向拉伸，液晶材料形成高度取向的交叉网状结构，经过二氯甲烷萃取后白油溶出形成微孔结构，最后经过热定型和收卷制得一种液晶增强超高分子量聚乙烯锂电池隔膜。

本发明采用的液晶高分子是侧链含磷的具有柔性脂肪基的半芳型聚芳酯，其主链结构中的柔性脂肪基和芳香基团使其具有良好加工性的同时又具有高耐温和易取向结晶性能，侧链含磷基团使其具有高阻燃性。在加工过程中，液晶高分子经过纵向拉伸、横向拉伸后在隔膜基体中形成高取向的网状结构给隔膜基材提供了骨架支撑，提高了隔膜强度、耐热性、阻燃性。当锂电池组遇到高温时，经过液晶增强的超高分子量锂电池隔膜具有的高强和高耐热能够避免正负极接触，防止坍陷引发短路；当锂电池发生起火时，锂电池中的隔膜组件具有的阻燃特性能够延缓火势的蔓延。本发明一种液晶高分子增强超高分子量锂电池隔膜从提升隔膜的力学强度、热稳定性、阻燃性的角度提升锂电池在极端使用环境下的安全性，能有效降低恶性事故的发生。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

采用的超高分子量聚乙烯为大韩油化生产的VH095；采用的超高分子量聚乙烯接枝物为固相接枝反应制备得到；采用的液晶高分子是引述如下文献的方法制备制得：Cheng～Shou,Z.,C.Li,and W.Yu～Zhong,A phosphorus-containing thermotropic liquidcrystalline copolyester with low mesophase temperature and high flameretardance[J].Journal of Polymer Science Part A(Polymer Chemistry),2008.46(17):p.5752～9.。

实施例1

一种液晶增强超高分子量聚乙烯锂电池隔膜，称取如下重量百分比的组分：超高分子量聚乙烯75wt％，超高分子量聚乙烯接枝料5wt％，液晶高分子20wt％；

其中，所述超高分子量聚乙烯的平均分子量大于200万；

其中，所述超高分子量聚乙烯接枝料为分子链上含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)官能团，具体制备方法如下步骤(2)；

其中，所述液晶高分子的熔点为185℃～205℃，所述液晶高分子的结构为：

其中Y、Z、1-Y-Z表示整体组成而不是链长，Y、Z的含量与原材料的加入摩尔数有关。

按照如下步骤制备液晶增强超高分子量聚乙烯锂电池隔膜：

(1)液晶高分子的溶液制备：将称取的液晶高分子溶解在甲基磺酸中，甲基磺酸的用量为液晶高分子用量的1.5倍，在分散机中以200rpm的速度搅拌，50℃下进行混合6h，形成均一的液晶高分子有机溶液；

(2)超高分子量聚乙烯接枝料的制备：称取甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)4wt％、过氧化二异丙苯(DCP)0.2wt％溶于甲苯中，制得引发溶液，所得引发溶液中GMA:甲苯＝4g:300mL；称取超高分子量聚乙烯粉95.8wt％，投入到搅拌机中，加入所述引发溶液，通入氮气保护，在搅拌速度80rpm、反应温度100℃下进行固相接枝反应6h，制得超高分子量聚乙烯接枝料；

(3)液晶增强超高分子量聚乙烯隔膜的制备：称取超高分子量聚乙烯75wt％，将步骤(1)中制得的液晶高分子有机溶液倒入，在80℃下于100rpm的速度下进行共混分散，干燥后得到混合料；

将所得混合料投入挤出机中，从挤出机注油口加入混合料重量2.5倍的白油，在220℃温度下、挤出机螺杆转速100rpm、挤出量350kg/h下进行熔融挤出，熔体经过挤出机模口流延至30℃冷却辊制得流延膜片；

将流延膜片先在120℃温度下进行纵向拉伸8倍，再在130℃温度下横向拉伸12倍，经过拉伸后的膜片再在二氯甲烷萃取槽中洗涤出白油形成微孔结构，二氯甲烷萃取温度为10℃、流量为8m³/h；再经过140℃热定型后收卷，最后制得液晶增强超高分子量聚乙烯锂电池隔膜。

实施例2

一种液晶增强超高分子量聚乙烯锂电池隔膜，称取如下重量百分比的组分：超高分子量聚乙烯70wt％，超高分子量聚乙烯接枝料10wt％；液晶高分子20wt％。