具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

在此，本发明的分离方法在从含有碳原子数相等但所含有的碳-碳不饱和键的数量不同的多种支链烃的支链烃混合物中分离支链二烯烃时使用。

(支链二烯烃的分离方法)

本发明的支链二烯烃的分离方法包括分离工序，在该分离工序中，使用沸石膜复合体从包含碳原子数n相等的支链二烯烃和至少一种碳-碳双键的数量为1以下的支链烃的支链烃混合物中分离支链二烯烃。在该工序中使用的沸石膜复合体的特征在于，包含多孔性支承体和在该多孔性支承体的至少一个表面形成的FAU型沸石膜，进而，该FAU型沸石膜是在表面具有甲硅烷基的甲硅烷基化FAU型沸石膜。

而且，本发明的支链二烯烃的分离方法由于使用包含在表面具有甲硅烷基的甲硅烷基化FAU型沸石膜的沸石膜复合体，所以能够从包含碳原子数n相等的支链二烯烃和至少一种碳-碳双键的数量为1以下的支链烃的支链烃混合物中分离支链二烯烃。其原因并不明确，推测如下。

一直以来用于膜分离的各种类型的沸石膜通过使分离对象物所包含的特定的物质透过沸石的细孔而使分离对象物所包含的其它物质不透过从而发挥分离性能。在此，本发明的分离方法中采用的沸石膜复合体在表面具有甲硅烷基。该甲硅烷基不仅赋予沸石膜复合体疏水性，其自身也能够在复合体表面和沸石的细孔及其附近等成为立体障碍。然后，可认为由于甲硅烷基能够对沸石膜复合体赋予疏水性这一属性以及具有FAU型的结晶结构的沸石膜表面的甲硅烷基的存在所带来的结构上的特征等的组合，所以支链二烯烃选择性地透过上述规定的沸石膜复合体。

<分离工序>

在分离工序中，使用沸石膜复合体从包含碳原子数n相等的支链二烯烃和至少一种碳-碳双键的数量为1以下的支链烃的支链烃混合物中分离支链二烯烃。

<<支链烃混合物>>

支链烃混合物能够包含碳原子数n彼此相等的支链二烯烃、支链单烯烃和支链烷烃以及其它烃。另外，碳原子数n为整数，优选为4或5，更优选为5。更详细而言，支链烃混合物包含碳原子数为n的支链单烯烃和碳原子数为n的支链烷烃中的至少一者、以及碳原子数为n的支链二烯烃作为主成分，有时还包含任意碳原子数的烃。另外，在本说明书中，支链烃混合物“包含碳原子数为n的支链单烯烃和碳原子数为n的支链烷烃中的至少一者、以及碳原子数为n的支链二烯烃作为主成分”是指含有合计50质量％以上的碳原子数为n的支链单烯烃和碳原子数为n的支链烷烃中的至少一者、以及碳原子数为n的支链二烯烃。例如，在支链烃混合物的碳原子数n为5的情况下，支链烃混合物包含异戊二烯(碳-碳双键的数量：2)，还包含下述中的至少一者：异戊烷(碳-碳双键的数量：0)、以及2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯等碳-碳双键的数量为1的化合物中的任一个，它们的合计比例能够为支链烃混合物整体的50质量％以上。

<<沸石膜复合体>>

用于上述那样的支链烃混合物的分离的沸石膜复合体是包含多孔性支承体和在该多孔性支承体的至少一个表面形成的FAU型沸石膜的沸石膜复合体。进而，该FAU型沸石膜的特征在于，其是在表面具有甲硅烷基的甲硅烷基化FAU型沸石膜。

-多孔性支承体-

在沸石膜复合体中，将沸石膜支承在至少一个表面上的多孔性支承体是具有多个细孔的多孔质体。多孔性支承体的形状没有特别限定，能够为例如平膜状、平板状、管状、蜂巢状等任意形状。此外，多孔性支承体的材质没有特别限定，配置在由氧化铝、莫来石、氧化锆、堇青石、碳化硅等多孔质陶瓷；白砂多孔质玻璃等玻璃；以及不锈钢等多孔质烧结金属形成的作为多孔质体的支承体上而成。而且，多孔性支承体的平均细孔径能够为例如100nm以上且5μm以下。

-沸石膜-

沸石膜是将FAU型沸石膜甲硅烷基化而成的膜。即，沸石膜是甲硅烷基化FAU型沸石膜。FAU型沸石是具有八面沸石(faujasite：FAU)型的结晶结构的沸石。FAU型的结晶结构由国际沸石协会(International Zeolite Association)提供的数据库定义。在本说明书中，“FAU型沸石膜”意为沸石膜包含FAU型沸石，优选构成沸石膜的沸石的超过50质量％为FAU型沸石，更优选构成沸石膜的全部沸石为FAU型沸石。

而且，沸石膜的膜厚能够为例如1μm以上且50μm以下。根据沸石膜的膜厚为上述范围内的沸石膜复合体，能够进一步选择性地分离支链二烯烃。

在此，“沸石膜的膜厚”能够使用扫描型电子显微镜(SEM)进行测定。此外，沸石膜的膜厚能够通过调节例如用于形成沸石膜的晶种的平均粒径、沸石的合成条件(例如温度和时间)等来控制。

另外，沸石膜复合体能够经过如下工序制造：晶种附着工序，使沸石晶种附着于多孔性支承体而得到已附着晶种的支承体；沸石膜形成工序，在已附着晶种的支承体上形成由沸石形成的沸石膜；甲硅烷基化工序，对沸石膜进行甲硅烷基化处理。

各工序中的操作能够按照已知的沸石膜的制膜方法进行，没有特别限定。

在晶种附着工序中，能够使用涂敷或摩擦等已知的手段方法将沸石晶种附着(担载)于多孔性支承体。更具体而言，在晶种附着工序中，使FAU型沸石晶种分散在水中而得到分散液，将得到的分散液涂敷于多孔性支承体，将涂敷的分散液干燥，由此能够使FAU型沸石晶种附着于多孔性支承体。

另外，FAU型沸石晶种可以使用市售的FAU型沸石，也可以按照已知的方法制备。另外，也可以根据需要对FAU型沸石进行微粉化等。

在沸石膜形成工序中，将附着有FAU型沸石晶种的多孔性支承体浸渍于包含二氧化硅源、矿化剂和铝源等的水性溶胶中，通过水热合成来合成包含FAU型沸石的沸石膜。另外，在沸石膜形成工序得到的具有沸石膜的多孔性支承体可以任意地实施煮沸清洗操作和烧结操作。

作为二氧化硅源，没有特别限定，可举出例如胶体二氧化硅、湿式二氧化硅、无定形二氧化硅、气相二氧化硅、硅酸钠、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、高岭土、硅藻土、白碳、四丁氧基硅烷、原硅酸四丁酯、四乙氧基硅烷等。其中，能够优选使用胶体二氧化硅。

作为矿化剂，没有特别限定，可举出例如NaOH等。

作为铝源，没有特别限定，可举出例如NaAlO₂和Al(OH)₃。其中，能够优选使用NaAlO₂。

在制备在沸石膜形成工序中使用的水性溶胶时的各种配合剂的配合比没有特别限定，其中，二氧化硅源∶铝源的配合剂以摩尔比计优选为“1∶0.08～1.0”。

将附着有FAU型沸石晶种的多孔性支承体浸渍于水性溶胶中的方法没有特别限定，可举出例如将水性溶胶放入收纳了附着有FAU型沸石晶种的多孔性支承体的耐压容器中的方法等。或者，也可以采用将附着有FAU型沸石晶种的多孔性支承体放入收纳了水性溶胶的耐压容器中的方法。

对浸渍有附着了FAU型沸石晶种的多孔性支承体的水性溶胶进行加热、通过水热合成来合成FAU型沸石而在多孔性支承体上形成沸石膜时的加热温度优选为50℃以上且250℃以下，更优选为70℃以上且200℃以下。此外，加热时间优选为1小时以上且50小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下。另外，作为对耐压容器中的水性溶胶和多孔性支承体进行加热的方法，可举出将耐压容器放入热风干燥器进行加热的方法、在耐压容器中直接安装加热器进行加热的方法等。另外，在水热合成结束后，可以对得到的具有沸石膜的多孔性支承体进行刷擦。通过刷擦，能够除去水热合成带来的附着于得到的沸石膜的非晶体。通过进行刷擦，能够进一步提高利用沸石膜的分离的选择性。

作为对如上所述地得到的具有沸石膜的多孔性支承体进行煮沸清洗时的清洗液，能够使用例如蒸馏水。此外，煮沸清洗时间优选为10分钟以上且2小时以下，更优选为30分钟以上且1.5小时以下。此外，煮沸清洗可以进行多次(例如2～3次)，实施多次煮沸清洗的情况下的煮沸清洗条件可以彼此相同也可以各不相同。进而，进行煮沸清洗后，可以根据需要进行干燥处理，煮沸清洗后的具有沸石膜的多孔性支承体的干燥温度优选为70℃以上，优选为200℃以下，更优选为180℃以下。此外，干燥时间能够为例如1小时以上且48小时以下。

在甲硅烷基化工序中，用甲硅烷基化剂对在多孔性支承体上形成的沸石膜进行处理。作为甲硅烷基化剂，可举出六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷等。此外，甲硅烷基化剂优选不含有卤原子，在上述列举的甲硅烷基化剂中，特别优选六甲基二硅氮烷。在使用六甲基二硅氮烷作为甲硅烷基化剂的情况下，得到的甲硅烷基化沸石膜具有三甲基甲硅烷基作为甲硅烷基。这是因为，如果甲硅烷基化剂不含有卤原子，则能够抑制沸石膜因甲硅烷基化处理而劣化。而且，作为甲硅烷基化处理的方法，没有特别限定，可举出包含使沸石膜接触蒸汽状态的甲硅烷基化剂的步骤的气相甲硅烷基化法、以及包含使沸石膜接触液体状态的甲硅烷基化剂的步骤的液相甲硅烷基化法。

更具体而言，在气相甲硅烷基化法中，实施如下工序：汽化工序，按照鼓泡等已知的汽化方法将甲硅烷基化剂汽化；蒸汽接触工序，使沸石膜接触在汽化工序中得到的甲硅烷基化剂的蒸汽。而且，气相甲硅烷基化法的接触时间能够为例如12小时以上且24小时以下。

此外，在液相甲硅烷基化法中，实施使沸石膜浸渍于包含甲硅烷基化剂的液体的浸渍工序。包含甲硅烷基化剂的液体可以为仅由液状的甲硅烷基化剂形成的液体，也可以为包含甲硅烷基化剂和溶剂的溶液。作为溶剂，没有特别限定，能够使用已知的溶剂。液相甲硅烷基化法的浸渍时间能够为例如12小时以上且24小时以下。

在对沸石膜进行甲硅烷基化处理时，作为甲硅烷基化处理的方法，优选采用液相甲硅烷基化法。通过使用在液相中进行了甲硅烷基化的甲硅烷基化沸石膜来实施膜分离工序，能够延长能够使用的期间，不需对沸石膜进行更换、清洁或再生等，能够以高持久性实施膜分离。

而且，包含甲硅烷基化FAU型沸石膜的沸石膜复合体优选在分离水和异丙醇的混合物的情况下通过下式(A)算出的分离系数α^W为270以下。

α^W＝(Y_w/Y_I)/(X_w/X_I)…(A)

[另外，式(A)中，Y_w为透过侧样品中的水的含有比例[质量％]，Y_I为透过侧样品中的异丙醇的含有比例[质量％]，X_w为分离对象物中的水的含有比例[质量％]，X_I为分离对象物中的异丙醇的含有比例[质量％]]。

进而，分离系数α^W更优选为250以下，进一步优选为230以下。如果对沸石膜复合体测定的分离系数α^W为270以下、进而为250以下或230以下，则能够进一步选择性地分离支链二烯烃。分离系数α^W的值越小，则表示沸石膜复合体的疏水性越高。

<<其它>>

另外，分离工序能够按照蒸汽渗透法(Vapor Permeation法：VP法)和渗透汽化法(PerVaporation法：PV法)实施，没有特别限定。其中，从提高分离系数的观点出发，优选PV法。此外，分离工序优选在加热条件下进行。具体而言，分离工序能够在优选20℃以上且300℃以下、更优选25℃以上且250℃以下、进一步优选50℃以上且200℃以下的条件下进行。

进而，分离工序可以反复实施。即，可以将通过第m次的分离工序得到的分离物供给至第(m+1)次的分离工序。通过像这样将得到的分离物作为进一步的分离工序的分离对象物进行供给，与通过单次的分离工序能够实现的分离选择性相比，能够发挥综合起来更高的分离选择性。反复实施分离工序的次数能够根据例如通过本说明书的实施例记载的方法能够算出的分离系数α^d进行任意设定。

(支链二烯烃的制造方法)

本发明的支链二烯烃的制造方法包括按照上述的本发明的支链二烯烃的分离方法从规定的支链烃混合物中分离支链二烯烃的步骤。在本发明的支链二烯烃的制造方法中，由于能够通过膜分离来分离支链二烯烃，所以能够比现有的方法低能量地、即高效地制造支链二烯烃。如上所述，规定的支链烃混合物为包含碳原子数n相等的支链二烯烃和至少一种碳-碳双键的数量为1以下的支链烃的混合物。此外，该混合物的细节如在<支链烃混合物>的项目中详述的那样。进而，在分离支链二烯烃时，能够优选地实施在<分离工序>的项目中详述的操作。而且，本发明的支链二烯烃的制造方法可以在分离工序的后段实施将得到的支链二烯烃纯化的纯化工序。作为能够实施的纯化工序，没有特别限定，可举出例如按照蒸馏法或色谱分离法的工序。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”等为质量基准。

在实施例和比较例中，得到的沸石膜复合体的解析通过下述方法实施，分离性能通过下述方法算出。

<沸石膜复合体的解析>

<<X射线衍射图>>

使用X射线衍射仪(Bruker AXS制，Discover D8)来得到多孔性分离层的X射线衍射图。测定条件如下。X射线源：Cu-Kα射线，波长λ：管电压：30kV，管电流：15mA，输出功率：0.9kW，入射狭缝：长1.0mm×宽1.0mm，接收狭缝：太阳能狭缝(角分辨率0.35deg)，检测器：闪烁计数器，测定速度：0.01deg/秒。

<分离性能>

根据分离试验的结果，使用下述式(I)算出渗透通量F。此外，使用下述式(II)算出分离系数α^d。另外，作为分离对象物，使用包含异戊烷(碳原子数为5的支链烷烃)和异戊二烯(碳原子数为5的支链二烯烃)的烃混合物。

F＝W/(A×t)…(I)

α^d＝(Y_d/Y_a)/(X_d/X_a)…II)

另外，式(I)中，W为透过沸石膜复合体的成分的质量[kg]，A为沸石膜复合体的有效面积[m²]，t为处理时间[小时]。此外，式(II)中，，Y_d为透过侧样品中的异戊二烯的含有比例[质量％]，Y_a为透过侧样品中的异戊烷的含有比例[质量％]，X_d为分离对象物中的异戊二烯的含有比例[质量％]，X_a为分离对象物中的异戊烷的含有比例[质量％]。

另外，分离系数α的值越大，则表示沸石膜复合体的异戊二烯选择性越高。

(实施例1)

<晶种附着工序>

通过涂敷法对作为多孔性支承体的管状多孔质α-氧化铝支承体(外径：2.5mm，平均细孔径：150nm)涂敷FAU型沸石晶种(Tosoh株式会社制，HSZ-320NAA)，使其干燥，得到附着有FAU型沸石晶种的多孔性支承体(以下称作“带晶种的支承体”)。

<沸石膜形成工序>

将3.29g的作为矿化剂的NaOH、0.06g的作为铝源的NaAlO₂、7.40g的作为二氧化硅源的胶体二氧化硅和46.39g的超纯水在25℃搅拌3小时。经过这样的操作，得到沸石膜形成用的水性溶胶。另外，该水性溶胶的组成以摩尔比计为SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O＝12.8∶1∶17∶975。

然后，将如上所述地得到的水性溶胶放入耐压合成容器内。接着，将在<晶种附着工序>中得到的带晶种的支承体硅沸石浸渍于耐压合成容器内的水性溶胶，在85℃使其反应(水热合成)6小时，在多孔性支承体上形成沸石膜。然后，对得到的具有沸石膜的多孔性支承体进行刷擦后，在85℃的恒温干燥器使其干燥12小时。

<甲硅烷基化工序>

使用六甲基二硅氮烷作为甲硅烷基化剂。在25℃条件下，将上述得到的具有沸石膜的多孔性支承体放入装有1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷的玻璃管内，封入氮，将玻璃管封口。使其在25℃浸渍24小时后，提起具有沸石膜的多孔性支承体，在马弗炉以250℃使其干燥12小时，得到在液相中甲硅烷基化的包含甲硅烷基化FAU型沸石膜的沸石膜复合体。

然后，对经过上述工序得到的包含甲硅烷基化FAU型沸石膜的沸石膜复合体进行X射线衍射测定，得到X射线衍射图。根据得到的X射线衍射图，确认沸石膜具有FAU型结构。

<分离试验>

此外，使用上述得到的包含甲硅烷基化FAU型沸石膜的沸石膜复合体，使用如图1所示的试验装置1，进行分离试验。

<<试验装置>>

图1所示的试验装置1具有原料罐2、沸石膜复合体3和冷阱4。此外，试验装置1在冷阱4的下流具有减压泵5。原料罐2通过调节外部的温度将内部的压力控制为压力计6所示的压力。进而，原料罐2内的沸石膜复合体3通过未图示的控制装置以与液相或气相的烃混合物7中的任一个接触的方式移动。图1所示的沸石膜复合体3为管状体，选择性地透过沸石膜的成分浸入到管内部。

在此，在试验装置1中，通过减压泵5，沸石膜复合体3的透过侧成为减压状态，透过沸石膜复合体3的成分被送往冷阱4。然后，能够将通过冷阱4被冷却而再次成为液相的透过成分作为透过侧的样品提取。

<<膜分离>>

使用图1所示的试验装置1的分离试验如下所述地实施。

具体而言，首先，将分别含有50质量％的异戊二烯和异戊烷的烃混合物填充至原料罐2，通过未图示的加热装置加热至70℃。此外，通过未图示的控制装置使沸石膜复合体3移动，使液相的烃混合物与沸石膜复合体3接触。然后，通过配置在冷阱4的下流侧的减压泵5，使透过侧为减压状态(3kPaA)。即，在实施例1中，对按照渗透汽化法(PV法)进行分离工序的情况下的分离性能进行评价。透过沸石膜复合体3的透过成分(气相)通过冷阱4冷却，再度成为液相，将分离开始时刻起30分钟透过的透过成分取样。对于采取的透过侧的样品，测定质量，并且通过气相色谱测定异戊二烯和异戊烷的浓度(质量％)。然后，使用这些测定值来求出分离系数α和渗透通量F的值。结果示于表1。

<水的分离系数α^w>

另外，对于通过实施上述的<晶种附着工序>～<甲硅烷基化工序>的操作而另外制作的包含甲硅烷基化FAU型沸石膜的沸石膜复合体，对水和异丙醇的体积比为23∶77混合物进行膜分离。关于分离试验的条件，使用水和异丙醇的体积比为23∶77的混合物作为分离对象物，除此以外，与上述的<<膜分离>>同样地进行。根据分离试验的结果，使用下述式(A)算出分离系数α^W。结果示于表1。

α^W＝(Y_w/Y_I)/(X_w/X_I)…(A)

[另外，式(A)中，Y_w为透过侧样品中的水的含有比例[质量％]，Y_I为透过侧样品中的异丙醇的含有比例[质量％]，X_w为分离对象物中的水的含有比例[质量％]，X_I为分离对象物中的异丙醇的含有比例[质量％]]。

(实施例2)

对按照蒸汽渗透法(VP法)进行分离工序的情况下的分离性能进行评价。作为具体的操作，在<<膜分离>>的操作中，通过未图示的控制装置使沸石膜复合体3移动，使气相的烃混合物与沸石膜复合体3接触。除了该方面以外，与实施例1同样地进行，进行分离试验，求出分离系数α和渗透通量F的值。结果示于表1。

(比较例1)

不进行<甲硅烷基化工序>，除此以外，与实施例1同样地进行，得到沸石膜复合体，使用得到的沸石膜复合体，进行与实施例1同样的分离试验。换言之，在比较例1中，使用包含未甲硅烷基化的FAU型沸石膜的沸石膜复合体进行按照PV法的分离试验。得到的分离系数α和渗透通量F的值示于表1。

此外，对于除了未进行<甲硅烷基化工序>以外与实施例1同样地进行而得到的沸石膜复合体，进行实施例1的<水的分离系数α^w>的项目记载的分离试验，得到分离系数α^w。结果示于表1。

(比较例2)

不进行<甲硅烷基化工序>，除此以外，与实施例1同样地进行，得到沸石膜复合体，使用得到的沸石膜复合体，进行与实施例2同样的分离试验。换言之，在比较例2中，使用包含未甲硅烷基化的FAU型沸石膜的沸石膜复合体进行按照VP法的分离试验。得到的分离系数α^d和渗透通量F的值示于表1。

(比较例3)

在各工序中，在下述的方面进行不同的操作，除此以外，与实施例1同样地进行，得到沸石膜复合体。然后，使用得到的沸石膜复合体，进行与实施例2同样的分离试验。换言之，在比较例3中，使用包含甲硅烷基化的MOR型沸石膜的沸石膜复合体进行按照VP法的分离试验。得到的分离系数α^d和渗透通量F的值示于表1。

·在各工序进行的与实施例1不同的操作

在<晶种附着工序>中，作为沸石晶种，使用MOR型沸石晶种(Tosoh株式会社制，NSZ-642NAA)。

在<沸石膜形成工序>中，将2.16g的作为矿化剂的NaOH、0.09g的作为铝源的NaAlO₂、20.13g的作为二氧化硅源的胶体二氧化硅和34.77g的超纯水在50℃搅拌4小时，得到沸石膜形成用的水性溶胶。另外，该水性溶胶的组成以摩尔比计为SiO₂∶NaO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝36∶10∶0.2∶960。水热合成温度和时间为165℃、6小时。进而，对经过水热合成得到的具有沸石膜的多孔性支承体进行刷擦后，用沸腾的蒸馏水煮沸清洗60分钟后，在85℃的恒温干燥器使其干燥12小时。

此外，对得到的沸石膜复合体按照上述进行分析，结果为MOR型。

进而此外，对于得到的沸石膜复合体，进行实施例1的<水的分离系数α^w>的项目记载的分离试验，得到分离系数α^w。结果示于表1。

(比较例4)

将分离试验时的原料罐的加热温度变更为50℃，除此以外，与比较例3同样地进行。得到的分离系数α^d和渗透通量F的值示于表1。

[表1]

如表1所示可知，根据使用了包含甲硅烷基化FAU型沸石膜的沸石膜复合体的实施例1和2的分离方法，分离系数α^d的值大，能够从包含异戊二烯和异戊烷的支链烃混合物中选择性地分离异戊二烯(支链二烯烃)。另一方面可知，在使用了包含未甲硅烷基化的FAU型沸石膜的沸石膜复合体的比较例1和2以及使用了包含甲硅烷基化了的MOR型沸石膜的沸石膜复合体的比较例3和4的分离方法中，分离系数α^d的值比实施例小，不能选择性地分离异戊二烯。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供能够从含有碳原子数相等但所含有的碳-碳不饱和键的数量不同的多种支链烃的支链烃混合物中选择性地分离支链二烯烃的支链二烯烃的分离方法。

此外，通过按照本发明的支链二烯烃的分离方法选择性地分离支链二烯烃，能够制造支链二烯烃。

附图标记说明

1：试验装置；

2：原料罐；

3：沸石膜复合体；

4：冷阱；

5：减压泵；

6：压力计；

7：烃混合物。