一种基于光电化学传感器的汞离子浓度的检测方法

文档序号:747634 发布日期:2021-04-23 浏览:5次 >En<

阅读说明:本技术 一种基于光电化学传感器的汞离子浓度的检测方法 (Method for detecting concentration of mercury ions based on photoelectrochemical sensor ) 是由 封科军 郭梓杰 李远华 于 2021-01-25 设计创作,主要内容包括:本申请是关于一种基于光电化学传感器的汞离子浓度的检测方法。该方法包括:将待测物溶液加入到一个具有复合电极的光电化学传感器中,通过特异性修饰剂对汞离子进行识别,根据待测物溶液中汞离子与硫离子反应前后,光电化学传感器产生的光电流值变化量推算出汞离子浓度。本申请提供的方案,能够实现对汞离子的高特异性和高灵敏度光电化学传感检测。(The application relates to a method for detecting mercury ion concentration based on a photoelectrochemical sensor. The method comprises the following steps: adding the solution to be detected into a photoelectrochemical sensor with a composite electrode, identifying mercury ions through a specific modifier, and calculating the concentration of the mercury ions according to the change quantity of the photocurrent value generated by the photoelectrochemical sensor before and after the mercury ions in the solution to be detected react with sulfur ions. The scheme provided by the application can realize high specificity and high sensitivity photoelectrochemistry sensing detection of mercury ions.)

一种基于光电化学传感器的汞离子浓度的检测方法

技术领域

本申请涉及光电化学检测技术领域,尤其涉及基于光电化学传感器的汞离子浓度的检测方法。

背景技术

重金属中毒是关系到人类健康和环境的世界性严重问题。汞离子作为毒性最大的重金属元素之一,即使在浓度很低时是也会给人体健康和自然环境带来巨大的影响。由于汞离子在生物体内具有不可降解、易积累的特性,人体很容易通过食物链传递在体内富集汞离子,从而引发心血管疾病、严重认识障碍等问题,从而威胁到人体的健康。因此,对日常环境,特别是水体中的汞离子进行检测是十分有必要的。

相关技术中,常用的汞离子检测方法有原子吸收光谱法,该方法通过酸消解或催化酸消解使汞转为离子状态,在强酸性介质中以氯化亚锡还原成元素汞,以氮气或干燥空气作为载体,将元素汞吹入汞测定仪,进行原子吸收值的测定,基于吸收值推算出汞含量。该方法能够对汞离子进行高灵敏度检测,但是以上方法操作复杂、成本高、设备昂贵且检测时间长,并不适合汞离子的现场检测。

基于上述情况,现有技术中提出了一种基于汞离子与有机试剂直接或间接络合原理产生吸光度变化和基于汞离子的氧化还原性质的光电化学传感器技术对汞离子进行检测,该方法简单、经济且快速,但由于生态环境中汞离子总是伴随着大量其他离子存在,且单一材料的光电传感器光电转化效率较差,光电流较小,所以在实际应用中,仍存在以下缺陷:

1.缺少对汞离子的特异性识别机制,无法进行特异性检测;

2.传感器光电转化能力不够导致光电化学传感器灵敏度较低,从而导致检测结果不准确和不稳定。

发明内容

为克服相关技术中存在的问题,本申请提供一种基于光电化学传感器的汞离子浓度检测方法,该方法基于具有复合电极的光电化学传感器和能与汞离子特异性结合的修饰剂对待测物进行汞离子浓度的检测,能够实现对汞离子的高特异性和高灵敏度光电化学传感检测。

本申请提供一种基于光电化学传感器的汞离子浓度的检测方法,包括:

将待测物溶液加入至光电化学传感器中;所述光电化学传感器包括:复合电极和电解质溶液;所述复合电极为通过碳量子点CQDs进行改性得到的改性二氧化钛TiO2电极;所述改性TiO2电极的表面上添加有特异性修饰剂;

检测所述待测物溶液加入光电化学传感器后,所述复合电极的电流变化值;

根据所述电流变化值确定所述待测物中汞离子浓度。

在一种实施方式中,所述将待测物溶液加入至光电化学传感器中之前,包括:

制备光电化学传感器的TiO2电极;

对所述TiO2电极进行改性,得到复合电极;所述复合电极为TiO2-CQDs复合电极;

用特异性修饰剂对所述复合电极进行修饰;

制备电解质溶液,所述电解质溶液与所述复合电极构成光电化学传感器。

在一种实施方式中,所述制备光电化学传感器的TiO2电极,包括:

对剪裁好的掺杂氟的二氧化锡导电玻璃进行清洗;

采用水热法在所述掺杂氟的二氧化锡导电玻璃的导电面上制备纳米 TiO2,得到TiO2电极。

在一种实施方式中,所述对所述TiO2电极进行改性,得到复合电极,包括:

制备CQDs溶液;

以所述CQDs溶液为电解液,对所述TiO2电极进行电化学沉积,得到复合电极。

在一种实施方式中,所述制备CQDs溶液,包括:

采用水热法以柠檬酸为碳源制备CQDs溶液。

在一种实施方式中,所述特异性修饰剂,包括:胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液;

所述用特异性修饰剂对所述复合电极进行修饰,包括:

将戊二醛溶液滴加到所述复合电极表面,得到第一复合电极;

将胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液滴加到所述第一复合电极表面,得到第二复合电极;

用牛血清白蛋白BSA封闭液对所述第二复合电极进行封闭处理。

在一种实施方式中,所述胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液,包括:

序列为10D的胸腺嘧啶寡聚核苷酸链和超纯水。

在一种实施方式中,所述电解质溶液,包括:

磷酸缓冲盐溶液PBS缓冲液。

在一种实施方式中,所述将待测物溶液加入至光电化学传感器中,包括:

将待测物与腺嘌呤寡聚核苷酸溶液混合,得到待测物溶液;

将所述待测物溶液加入所述光电化学传感器的复合电极上。

在一种实施方式中,所述检测所述待测物溶液加入光电化学传感器后,所述复合电极的电流变化值,包括:

所述待测物溶液加入所述光电化学传感器前,在电解质溶液中对所述复合电极进行检测,得到第一电流值;

将添加了待测物溶液的光电化学传感器加入至含硫溶液进行化学放大;所述含硫溶液包括:含有硫离子的PBS溶液;

在电解质溶液中对化学放大后的复合电极进行检测,得到第二电流值;

基于第一电流值和第二电流值的差值得到电流变化值。

在一种实施方式中,所述检测所述待测物溶液加入光电化学传感器后,所述复合电极的电流变化值,包括:

以10W的LED白灯作为激发光源,采用三电极体系,以复合电极为工作电极,氯化银电极为参比电极,铂电极为辅助电极,PBS缓冲溶液为电解质,在电化学工作站中分别测定待测物溶液与含硫溶液反应前后的光电化学传感器的光电流值,以光电流变化值作为所述复合电极的电流变化值。

在一种实施方式中,所述根据所述电流变化值确定所述待测物中汞离子浓度,包括:

根据以下计算公式对待测物中汞离子浓度进行计算;

y = 0.2785lnx+ 4.6178;

其中,y为所述电流变化值,x为所述汞离子浓度。

在一种实施方式中,所述计算公式的适用于汞离子浓度为0.5μmol∙L-1至50μmol∙L-1的待测物。

本申请提供的技术方案包括以下有益效果:

本申请基于一个经过特异性修饰剂处理具有TiO2-CQDs复合电极的光电化学传感器对待测物进行检测,基于待测物与电解质溶液反应前后的电流变化值计算出待测物中汞离子的浓度。TiO2-CQDs复合电极有效抑制了光生电子-空穴结合,增强了光电化学传感器对紫外光的吸收,从而提升了光电化学传感器的光电性能且汞离子能够与特异性修饰剂中的有效成分特异性结合形成稳定结构,因此,基于上述光电化学传感器可以实现对汞离子的特异性光电化学传感检测。又因为在一定的汞离子浓度范围内,光电流变化值与汞离子浓度表现出良好的线性关系,所以依据上述光电化学传感检测结果可以计算得出待测物中的汞离子浓度且该方法具有较好的稳定性和准确度。

应当理解的是,以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的,并不能限制本申请。

附图说明

通过结合附图对本申请示例性实施方式进行更详细的描述,本申请的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显,其中,在本申请示例性实施方式中,相同的参考标号通常代表相同部件。

图1是本申请实施例示出的基于光电化学传感器的汞离子浓度的检测方法的流程示意图;

图2是本申请实施例示出的光电化学传感器的制备方法的流程示意图;

图3是本申请实施例示出的复合电极的制备方法的流程示意图;

图4是本申请实施例示出的对所述复合电极进行修饰的方法的流程示意图;

图5是本申请实施例示出的基于电流变化值推算出汞离子浓度的方法的流程示意图;

图6是本申请实施例示出的胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液的浓度对检测的影响的实验结果图;

图7是本申请实施例示出的光电化学传感对不同金属离子的光电响应效果的实验结果图;

图8是本申请实施例示出的关于电化学沉积的时间对改性处理的影响的实验结果图;

图9是本申请实施例示出的光电化学传感器对于不同浓度汞离子的光电响应结果图;

图10是本申请实施例示出的汞离子浓度与电流变化值的关系的示意图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本申请的优选实施方式。虽然附图中显示了本申请的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反,提供这些实施方式是为了使本申请更加透彻和完整,并且能够将本申请的范围完整地传达给本领域的技术人员。

在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解,本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。

应当理解,尽管在本申请可能采用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种信息,但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如,在不脱离本申请范围的情况下,第一信息也可以被称为第二信息,类似地,第二信息也可以被称为第一信息。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。

汞离子作为毒性最大的重金属元素之一,给人体健康和自然环境带来巨大的影响,因此,对日常环境,特别是水体中的汞离子进行检测是十分有必要的。在实际应用中,多采用原子吸收光谱法进行汞离子的检测,然而该方法具有操作复杂、成本高、设备昂贵且检测时间长等问题,而现有技术中提供了一种光电化学传感检测方法,可以简单、经济且快速地对汞离子含量进行检测,但是该技术存在无法对汞离子进行特异性检测以及灵敏度较低,从而导致检测结果不准确和不稳定的缺陷。

实施例1

针对上述问题,本申请实施例提供一种基于光电化学传感器的汞离子浓度的检测方法,能够实现对汞离子的高特异性和高灵敏度光电化学传感检测。

以下结合附图详细描述本申请实施例的技术方案。

图1是本申请实施例示出的基于光电化学传感器的汞离子浓度的检测方法的流程示意图。

参见图1,一种基于光电化学传感器的汞离子浓度的检测方法,包括:

101、将待测物溶液加入至光电化学传感器中;

所述光电化学传感器包括:复合电极和电解质溶液;所述复合电极为通过碳量子点CQDs进行改性得到的改性二氧化钛TiO2电极;所述改性TiO2电极的表面上添加有特异性修饰剂;

在本申请实施例中,所述待测物溶液为待测物与腺嘌呤寡聚核苷酸溶液按照1:1的比例均匀混合后的溶液;所述腺嘌呤寡聚核苷酸溶液为序列为10D的腺嘌呤寡聚核苷酸链用超纯水稀释至浓度为2μmol∙L-1的溶液。

需要说明的是,上述待测物与腺嘌呤寡聚核苷酸溶液的混合比例仅是一种示例,在实际应用中,可以根据情况对此比例进行调整,即上述混合比例不构成对本发明的限定。

在本申请实施例中,该步骤在实验阶段的具体实施步骤包括:将180uL上述待测物溶液滴到制备好的光电化学传感器的复合电极表面后,在37℃水浴下反应1小时,再用超纯水洗净吹干;将上述处理后的传感器的电极浸入含硫溶液中20min后,再用超纯水洗净吹干。

需要说明的是,上述对于该步骤的描述仅为在实验阶段的操作示例,在实际应用过程中,基于光电化学传感器的结构和使用方法,该操作可以有所调整,例如,在光电化学传感器实际使用过程中,可以所述光电传感器的复合电极直接插入至待测物溶液中进行汞离子的识别。

可以理解的是,上述描述仅为本申请实施例中的一个示例,不构成对本发明的限定。

102、检测所述待测物溶液加入光电化学传感器后,所述复合电极的电流变化值;

在本申请实施例中,该检测过程具体为:先对制备好的光电化学传感器进行了检测,得到初始的光电流值;然后将经过步骤101处理后的光电化学传感器放入含硫溶液中,检测反应后的所述光电化学传感器得到最终的光电流值;基于初始和最终光电流值的差值得到复合电极的电流变化值。

需要说明的是,由于汞离子与硫离子反应结合形成硫化汞沉淀,硫化汞沉淀会阻碍到光电化学传感器对光的吸收和光电子的转移,导致光电化学传感器中的光电流发生变化,从而得到所述复合电极的电流变化值。

在实际应用中,可以对上述步骤101和步骤102进行调整,得到另一种方案进行电流变化值的检测。例如,将步骤101中所述的特异性修饰剂与腺嘌呤寡聚核苷酸溶液1:1混合反应后滴到所述复合电极上制成有特异性修饰剂的光电化学传感器并检测其光电流值;再将该光电化学传感器插入含有汞离子的溶液中反应一段时间;再伸入含硫溶液中进行放大;再将该电极插入电解质溶液中检测变化后的光电流值,得到电流变化值。

可以理解的是,上述对于检测过程的描述仅是本申请实施例的一个示例,不构成对本发明的限定。

103、根据所述电流变化值确定所述待测物中汞离子浓度。

在本申请实施例中,所述电流变化值为待测物溶液中汞离子与硫离子反应前后的光电化学传感器的光电流变化值。在实际应用过程中,所述电流变化值与所述汞离子浓度一一映射,基于得到的电流变化值可以在映射关系中得到待测物中的汞离子浓度。

本申请实施例中基于一个经过特异性修饰剂处理具有TiO2-CQDs复合电极的光电化学传感器对待测物进行检测,基于待测物与硫离子反应前后的电流变化值计算出待测物中汞离子的浓度。TiO2-CQDs复合电极有效抑制了光生电子-空穴结合,增强了光电化学传感器对紫外光的吸收,从而提升了光电化学传感器的光电性能且汞离子能够与特异性修饰剂中的有效成分特异性结合形成稳定结构,因此,基于上述光电化学传感器可以实现对汞离子的特异性光电化学传感检测。又因为在一定的汞离子浓度范围内,光电流变化值与汞离子浓度表现出良好的线性关系,所以依据上述光电化学传感检测结果可以计算得出待测物中的汞离子浓度且该方法具有较好的稳定性和准确度。

实施例2

在实际应用中,本申请实施例对上述实施例1中步骤101的光电化学传感器的制备方法进行了设计,图2为光电化学传感器的制备方法的流程示意图,具体请参见图2,所述光电化学传感器的制备方法,包括:

201、制备光电化学传感器的TiO2电极;

在本申请实施例中,采用水热法进行TiO2电极的制备。水热法制备的TiO2为棒状,大多垂直生长在光电化学传感器表面形成棒状阵列,直径在100nm左右,所述棒状阵列有利于载流子的传递。

需要说明的是,本发明对TiO2电极制备的方法没有限定,可以采用前驱物结晶体升华成膜法或电沉积法等方法进行TiO2电极的制备。

可以理解的是,上述对于制备TiO2电极的描述仅是示例性的,不构成对本发明的限定。

202、对所述TiO2电极进行改性,得到复合电极;

所述复合电极为TiO2-CQDs复合电极;

在本申请实施例中,通过电化学沉积法将CQDs沉积在所述TiO2电极上对所述TiO2电极进行改性。

需要说明的是,本发明对于对所述TiO2电极进行改性的方法并没有进行限定,例如,在实际应用中还可以利用水热法合成TiO2-CQDs复合电极,实现对所述TiO2电极的改性。

可以理解的是,上述对于对所述TiO2电极进行改性的方法的描述仅是示例性的,不应该构成对本发明的限定。

203、用特异性修饰剂对所述复合电极进行修饰;

在本申请实施例中,所诉特异性修饰剂包括:胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液;所述胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液包括:序列为10D的胸腺嘧啶寡聚核苷酸链和超纯水;所述胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液的具体制备过程包括:将序列为10D的胸腺嘧啶寡聚核苷酸链进行离心60s;然后将62μL超纯水与离心后的胸腺嘧啶寡聚核苷酸链混合制成100μmol∙L-1的储备液并将其 置于-20℃下冷藏。

需要说明的是,上述特异性修饰剂能够与待测物中的汞离子形成特异性结合,本发明对于特异性修饰剂的具体成分并没有严格的限定,任意能够有选择性地使待测物中的汞离子富集在所述复合电极上的成分都可以作为所述特异性修饰剂,例如,异硫氰根取代的钌联吡啶染料。

在本申请实施例中,在实验阶段,本发明关于所述胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液的浓度对检测的影响进行了研究。为研究胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液的浓度对检测的影响,在其他条件相同的情况下,分别使用0.1μmol∙L-1、0.4μmol∙L-1、0.8μmol∙L-1、1.0μmol∙L-1和1.6μmol∙L-1的胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液对所述符合电极进行修饰,测试不同浓度胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液修饰后所述光电化学传感器的光电流变化值的大小,实验结果详见图6。

其中,△I表示电流变化值,T链浓度表示所述胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液的浓度。

可见,胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液浓度越高,所述光电化学传感器的光电流变化值越大,这是因为胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液浓度越高,所述光电化学传感器的复合电极结合到的汞离子越多,形成的硫化汞沉淀越多,进一步降低了复合电极表面的电子传递性能。因此,胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液浓度越高,所述光电化学传感器对于待测物中汞离子浓度的检测结果越准确。基于成本考虑,本申请实施例采用浓度为1.0μmol∙L-1的胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液。

需要说明的是,本申请实施例中胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液的浓度是基于实验阶段的数据选择决定的,在实际应用中,依据生产条件可以对其进行调整。

可以理解的是,上述对于特异性修饰剂的描述仅是示例性的,不应该作为对本发明的限定。

204、制备电解质溶液,所述电解质溶液与所述复合电极构成光电化学传感器。

在本申请实施例中,所述电解质溶液包括:磷酸缓冲盐溶液PBS缓冲液。所述PBS缓冲液浓度为0.1mol∙L-1。

需要说明的是,上述对于电解质溶液的描述仅为一个示例,在实际应用中,可以根据生产条件对电解质溶液的内容进行调整,例如,Tris-HCL缓冲溶液,即上述对于电解质溶液的描述不构成对本发明的限定。

需要说明的是,上述PBS缓冲液浓度仅是本申请实施例中实验阶段的一个示例,在实际应用过程中,可以根据实际情况对所述PBS缓冲液的浓度进行调整,即上述PBS缓冲液浓度不构成对本发明的限定。

在本申请实施例中,在实验阶段,本发明为了验证所述光电化学传感器能够对汞离子特异性选择。在其他条件不变的情况下,分别将浓度相同的包括汞离子在内的几种金属离子同腺嘌呤寡聚核苷酸溶液均匀混合再通过所述光电化学传感器进行检测。记录每种金属离子反应的光电流变化值△I的结果如图7所示。

可见,与汞离子的光电流变化值相比,其他离子对光电流响应的变化影响不大,说明所述光电化学传感器对于汞离子具有高特异性。

本申请实施例中提供了一种基于TiO2-CQDs复合电极、对汞离子能够特异性选择的特异性修饰剂和含硫离子的PBS缓冲液的光电化学传感器,该光电化学传感器能够与汞离子特异性连接从而复合电极上富集大量的汞离子且该光电化学传感器的电极上的复合材料能够有效抑制光生电子-空穴结合,增强了该光电化学传感器的光电性能。通过该光电化学传感器能够实现针对汞离子与硫离子反应前后的光电流变化值的准确检测。

实施例3

在实际应用中,本申请实施例对所述复合电极的制备进行了设计,具体请参见图3,本申请实施例中,所述复合电极的制备,包括:

301、对剪裁好的掺杂氟的二氧化锡导电玻璃进行清洗;

在本申请实施例中,在实验阶段,所述对剪裁好的掺杂氟的二氧化锡导电玻璃进行清洗的具体步骤为将掺杂氟的二氧化锡导电玻璃裁剪为长5cm以及宽3cm的导电玻璃后,将其依次浸泡在丙酮、无水乙醇和去离子水中同时超声15min,然后用烘箱将其进行烘干。

需要说明的是,在实际应用过程中,可以按照实际生产条件,对上述清洗过程进行步骤上的调整以达到节省生产成本或提高生产效率。

可以理解的是,上述描述仅为本申请实施例提出的一个示例,不应该作为对本发明的限定。

302、采用水热法在所述掺杂氟的二氧化锡导电玻璃的导电面上制备纳米TiO2,得到TiO2电极;

在本申请实施例中,在实验阶段,采用水热法制备TiO2电极的具体步骤为在10ml去离子水和20ml浓盐酸的混合溶液中,缓慢滴加0.8ml钛酸正丁酯并搅拌得到一个混合溶液,将上述混合溶液转移至50ml反应釜聚四氟乙烯内衬中,再将上述清洗后的导电玻璃放入反应釜中,在烘箱中水热反应5h,自然冷却后再放入马弗炉中煅烧1h,得到TiO2电极。

需要说明的是,在实际应用过程中,可以按照实际生产条件,对上述法制备TiO2电极进行步骤上的调整以达到节省生产成本或提高生产效率。

可以理解的是,上述对TiO2电极制备方法描述仅为本申请实施例提出的一个示例,不应该作为对本发明的限定。

303、制备CQDs溶液;

在本申请实施例中,在实验阶段,采用水热法以柠檬酸为碳源制备CQDs溶液,具体步骤为将2g柠檬酸和2g尿素溶解在30ml水中并搅拌混合均匀;然后将混合均匀后的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中,将上述反应釜内衬放入反应釜后在烘箱内加热至180℃反应6h;待自然冷却到室温后得到墨绿色混合物;取混合物的上层清液并对其进行离心处理20min后,得到的上层清液即为CQDs溶液。

需要说明的是,上述对于CQDs溶液的制备过程仅是本申请实施例在实验阶段的一个示例,在实际应用过程中,可以依据生产条件对上述制备CQDS溶液的方法调整,例如,在实际生产过程中,还可以使用电弧放电法或微波合成法等其他方法进行CQDs的合成。

可以理解的是,上述CQDs溶液的制备方法仅是一个示例,不构成对本发明的限定。

进一步地,所述步骤303与步骤301和步骤302不存在严格的时序关系,即所述步骤303可以在步骤301前执行,在步骤301与步骤302之间执行或在步骤302后执行。

可以理解的是,上述对于步骤301、步骤302和步骤303的顺序描述仅是一个示例,不构成对本发明的限定。

304、以所述CQDs溶液为电解液,对所述TiO2电极进行电化学沉积,得到复合电极。

在本申请实施例中,在实验阶段,复合电极的制备过程具体为取2.5ml上述CQDs溶液加去离子水进行稀释,得到25ml稀释后的CQDs溶液作为电解液;用玻璃刀将所述TiO2电极裁成尺寸为长5cm和宽1cm的电极,以其作为工作电极,氯化银电极为参比电极,铂电极为辅助电极,采用交流伏安法在上述电解液中进行电化学沉积;沉积完成后用去离子水将其洗净吹干,得到复合电极。

需要说明的是,上述复合电极的制备方法仅是本发明实验阶段的一个示例,在实际生产过程中,可以依据实际生产条件对所述制备过程进行调整。

在本申请实施例中,本发明在实验阶段还对电化学沉积的时间进行了研究。在其他条件相同的情况下,测试TiO2电极在CQDs溶液中分别沉积30s、60s、90s、120s和180s后,其光电流响应值的提升强度大小。测试结果详见图8。

其中,I0代表电化学沉积前TiO2电极的光电流响应值大小,I代表电化学沉积后TiO2电极的光电流响应值大小,t代表电化学沉积的时间。

可见,当电化学沉积时间为120s时,其光电流响应值提升强度最大。当沉积时间过短时,沉积在电极上的碳点较少,对光电转化性能的提升不够明显。当沉积时间过长时,沉积的碳点过于密集,导致光生电子与空穴在TiO2电极间的传输受到抑制,影响光电流。基于上述测试,本申请实施例通过在电解液中电化学沉积120s得到复合电极。

需要说明的是,本申请实施例是基于实验阶段的实验结果对所述复合电极的制备进行设计,在实际应用过程中,由于实际生产环境和生产设备的限制,可以对所述复合电极的制备过程进行参数和步骤上的调整。

可以理解的是,上述对于复合电极制备的描述仅是示例性的,不应该构成对本发明的限定。

本申请实施例提供了一种复合电极的制备方法,该方法使用CQDs对TiO2电极进行改性,得到一个复合电极。由于TiO2带隙较宽,光响应范围较小,且对光生电子-空穴结合的抑制较弱,所以采用TiO2作为电极材料的光电化学传感器的光电转化效率较低,而CQDs具有优良的电子转移能力,自身对紫外及可见光也具有一点的吸收能力,采用CQDs对TiO2电极进行改性后,不仅可以有效抑制光生电子-空穴结合,增强光电流,还能增强TiO2电极对紫外光的吸收,拓宽其光响应范围,从而提高具有所述复合电极的光电化学传感器的灵敏度,从而提高检测结果的准确性。

实施例4

在实际应用中,本申请实施例对上述实施例2中步骤203进行了设计,具体请参见图4,本申请实施例中,对所述复合电极进行修饰的一个实施例,包括:

401、将戊二醛溶液滴加到所述复合电极表面,得到第一复合电极;

在本申请实施例中,在实验阶段,所述第一复合电极的制备过程具体为将180μL稀释好的戊二醛溶液滴加到所述复合电极表面,在4℃的冰箱中反应1h,再用超纯水洗净后吹干。

需要说明的是,上述对于第一复合电极的制备过程仅是实验阶段的一个示例,不构成对本发明的限定。

402、将胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液滴加到所述第一复合电极表面,得到第二复合电极;

在本申请请实施例中,在实验阶段,所述第二复合电极的制备过程具体为将180uL浓度1μmol∙L-1的胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液滴到所述第一复合电极表面,在37℃水浴下反应1h,然后用超纯水洗净后吹干。

需要说明的是,上述对于第二复合电极的制备过程仅是实验阶段的一个示例,不构成对本发明的限定。

403、用牛血清白蛋白BSA封闭液对所述第二复合电极进行封闭处理。

在本申请实施例中,在实验阶段,所述封闭处理具体为将所述第二复合电极浸入180uL浓度为1%的BSA封闭液中在37℃下封闭1h,然后用超纯水洗净后吹干。

需要说明的是,上述对封闭处理的描述仅是实验阶段的一个示例,不构成对本发明的限定。

本申请实施例使用了胸腺嘧啶寡聚核苷酸溶液对所述复合电极进行修饰。基于汞离子能够与胸腺嘧啶寡聚核苷酸链形成特异性结合的特性,所述复合电极能够结合待测物中大量的汞离子,从而所述光电化学传感器能够实现对汞离子的特异性检测。

实施例5

在实际应用中,本申请实施例对实施例1中步骤102和步骤103进行了设计,具体请参见图5,本申请实施例中基于电流变化值推算出汞离子浓度的方法,包括:

501、所述待测物溶液加入所述光电化学传感器前,在电解质溶液中对所述复合电极进行检测,得到第一电流值;

在本申请实施例中,所述第一电流值的检测步骤具体为以10W的LED白灯作为激发光源,采用三电极体系,以复合电极为工作电极,氯化银电极为参比电极,铂电极为辅助电极,PBS缓冲溶液为电解质,在电化学工作站中测定待测物溶液与含硫溶液反应前所述复合电极上的光电流值,记作第一电流值。

需要说明的是,本发明对于使用的激发光源并没有严格的限定,在实际应用过程中,还可以使用紫外线单波段光源作为激发光源进行检测。

可以理解的是,上述对于第一电流值的检测过程的描述仅是一个示例,不应该构成对本发明的限制。

502、将添加了待测物溶液的光电化学传感器加入至含硫溶液进行化学放大;

所述含硫溶液包括:含有硫离子的PBS溶液;

需要说明的是,在实际应用中,所述含硫溶液为任意可以跟汞离子形成沉淀的溶液,通过与待测物中的汞离子结合,在电极表面形成沉淀进一步降低光电流强度,从而放大信号。

在本申请实施例中,所述含硫溶液为浓度0.1mol∙L-1的含有硫离子的PBS缓冲溶液。

可以理解的是,上述对于含硫溶液的描述仅是一个示例,不应该构成对本发明的限定。

503、在电解质溶液中对化学放大后的复合电极进行检测,得到第二电流值;

在本申请实施例中,所述第二电流值的检测步骤具体为以10W的LED白灯作为激发光源,采用三电极体系,以复合电极为工作电极,氯化银电极为参比电极,铂电极为辅助电极,PBS缓冲溶液为电解质,在电化学工作站中测定待测物溶液与含硫溶液反应后所述复合电极上的光电流值,记作第二电流值。

需要说明的是,本发明对于使用的激发光源并没有严格的限定,在实际应用过程中,还可以使用紫外线单波段光源作为激发光源进行检测。

可以理解的是,上述对于第二电流值的检测过程的描述仅是一个示例,不应该构成对本发明的限制。

504、基于第一电流值和第二电流值的差值得到电流变化值;

在本申请实施例中,用所述第一电流值减去第二电流值得到所述差值,所述差值即为所述电流变化值;也可以用所述第二电流值减去第一电流值得到所述差值,取所述差值的绝对值为所述电流变化值。

可以理解的是,上述对于得到所述电流变化值的描述仅是示例性的,不构成对本发明的限定。

505、根据所述电流变化值推算出所述待测物中汞离子浓度。

在本申请实施例中,根据以下计算公式对待测物中汞离子浓度进行计算:

y = 0.2785lnx+ 4.6178;

其中,y为所述电流变化值,x为所述汞离子浓度。

检出限是指生物样品按照分析方法的要求进行提取处理并检测,能区分于噪声的最低检出浓度。

在本申请实施例中,检出限是指基于所述光电化学传感器在待测物中能够区别于其他金属离子检测出的汞离子最低浓度。

在本申请实施例中,对汞离子检测的线性和检出限进行了研究,研究结果如下:

在优化条件下,所述光电化学传感器对于不同浓度汞离子的光电响应结果见图9。

其中,a表示汞离子为0,b表示汞离子浓度为0.5μmol∙L-1,c表示汞离子浓度为1μmol∙L-1,d表示汞离子浓度为5μmol∙L-1,e表示汞离子浓度为10μmol∙L-1,f表示汞离子浓度为50μmol∙L-1。

可见,随着汞离子浓度增大,对光的吸收和光电子的转移阻碍越大,电流变化值越大,汞离子浓度与电流变化值呈正相关。

进一步地,对汞离子浓度与电流变化值的关系进行研究,结果如图10所示。

其中,x代表汞离子的浓度,y代表电流的变化值△I。

可知,0.5-50μmol∙L-1的浓度范围内,光电流的变化值与汞离子浓度表现出良好的线性关系,对应的线性方程为 y = 0.2785lnx+ 4.6178,线性关系系数R² = 0.99201,检出限约为0.1μmol∙L-1。

需要说明的是,上述对于待测物中汞离子浓度的计算公式是基于实验阶段的数据得到的,在实际应用过程中,由于生产过程中步骤和参数的调整,所述计算公式中的系数可能会与实验数据有所差别,但不会对所述光电流的变化值与汞离子浓度的良好线性关系造成影响。

可以理解的是,上述对于汞离子浓度计算过程的描述仅是本申请实施例的一个示例,不应该构成对本发明的限定。

本申请实施例基于光电化学传感器测定的电流变化值计算得出待测物中汞离子的浓度,且实验证明了在一定的浓度范围内,汞离子浓度与电流变化值呈现良好的线性关系,基于此线性关系推算出待测物中的汞离子浓度准确可靠。

上文中已经参考附图详细描述了本申请的方案。在上述实施例中,对各个实施例的描述都各有侧重,某个实施例中没有详细描述的部分,可以参见其他实施例的相关描述。本领域技术人员也应该知悉,说明书中所涉及的动作或模块并不一定是本申请所必须的。另外,可以理解,本申请实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。

以上已经描述了本申请的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择,旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进,或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

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