具体实施方式

[1.分散液]

本发明的分散液为热重量测定中的至900℃的加热重量减少率为80％以上、拉曼光谱测定中的G/D比为30以上的碳纳米管(A)和分散介质(B)的分散液。即，本发明的分散液为含有碳纳米管(A)和分散介质(B)的分散液。另外，在本发明中，有时将“碳纳米管”记载为“CNT”。

本发明的分散液中的碳纳米管(A)在热重量测定中，在从30℃起且升温速度为10℃/分钟的条件下测定的900℃时的加热重量减少率为80％以上，优选为90％以上，特别优选为98％以上。

本发明的分散液中的碳纳米管(A)在热重量测定中，在从30℃起且升温速度为10℃/分钟的条件下测定的500℃时的加热重量减少率相对于在从30℃起且升温速度为10℃/分钟的条件下测定的900℃时的加热重量减少率的比例优选为20％以下，优选为15％以下，特别优选为10％以下。

本发明的分散液中的碳纳米管(A)的G波段和D波段的强度比G/D为30以上，优选为50以上，进一步优选为90以上，特别优选为100以上。G/D是以在利用拉曼光谱装置进行测定、用共振拉曼散射法(激发波长532nm)测定的拉曼光谱中的G波段(1590cm^-1附近)和D波段(1300cm^-1附近)的峰值强度比算出的。G/D比越高，表示碳纳米管的结构中的缺陷量越少。

碳纳米管(A)的直径没有特别限定，碳纳米管的直径优选为0.4nm～10nm，特别优选为1.0～5.0nm的范围内。

碳纳米管的表面、末端可以用官能团、烷基进行修饰。作为官能团，可以例示羧基、羟基等。

本发明的分散液中的碳纳米管(A)可以为单层碳纳米管，也可以为多层碳纳米管，但优选为单层碳纳米管，优选碳纳米管的60％以上为单层碳纳米管。

本发明的分散液中的碳纳米管(A)的来源没有限定，可以为任何制法，可以例示电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法(CVD)法，优选为化学气相沉积法(CVD)法。化学气相沉积法(CVD)法可以例示气相流动法、基板生长法，优选为气相流动法。

在本发明的分散液中，碳纳米管中，费雷特长度为50μm以上的粒子相对于在0.8μm～1000μm的范围内观测的全部粒子的比率为5％以下，优选为3％以下，特别优选为2％以下。

在本发明的分散液中，在0.8μm～1000μm的范围内观测的碳纳米管的平均费雷特长度优选为0.8μm以上，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，特别优选为20μm以上，优选为75μm以下，特别优选为50μm以下。

在本发明中，“费雷特长度”被定义为与粒子的最小费雷特直径(日文原文：フェレー径)正交的费雷特直径，其测定用图像分析粒度分布计来进行。

在本发明中，作为费雷特长度的测定方法，可以例示以下方法。

使用图像分析粒度分布计(JASCO International Co.,Ltd.制，商品名：CF-3000)，一边使分散液循环，一边用660万像素照相机进行拍摄，测定0.8μm～1mm的范围的粒子的粒径。将分散液0.02mL利用异丙醇稀释，以使碳纳米管浓度成为3×10^-5质量％，使150mL流动，对其中0.1mL部分进行测定。

另外，在本发明中，观察到的碳纳米管粒子的分布用在纵轴取其体积分率的直方图表示。另外，在费雷特长度分布中，对费雷特长度为50μm以上的比例进行评价。

在本发明中，平均费雷特长度可作为在0.8μm至1000μm的图像分析粒度分布计的分布测定中自0.8μm开始的体积分率累计值为50％时的费雷特长度来算出，以3次的平均值来确定。

在本发明的分散液中，碳纳米管(A)的含量没有特别限定，但优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上；优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。通过设为这些范围，在碳纳米管的分散性及分散液的利用方面优选。

本发明的分散液中的分散介质(B)只要可使碳纳米管(A)分散，就没有特别限定，30℃时的溶剂的100[1/S]的剪切粘度优选为1[mPa·s]以上，更优选为10[mPa·S]以上；优选为200[mPa·S]以下。另外，虽然没有特别限定，但例如作为由Fedors的计算式算出的溶解参数，优选为7～25的范围，更优选为8～20的范围。

作为本发明的分散液中的分散介质(B)，没有特别限定，可举出含有例如水、卤系溶剂、醇类、酚类、酰胺类、烯丙基类、酮类、橡胶用增塑剂中的任一种的分散介质，或其中的至少2种以上的混合分散介质。

作为卤系溶剂，可举出氯仿、二氯甲烷等。作为醇类，可举出例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、聚碳酸酯二醇等。作为酚类，可举出双酚、三酚、多酚等。作为酰胺类，可举出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜。作为烯丙基类，可举出：邻苯二甲酸二烯丙酯、均苯三甲酸三烯丙基、偏苯三酸三烯丙基、1,3,5,7-四烯丙基萘等。另外，作为酮类，可举出例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等。作为橡胶用增塑剂，可举出：邻苯二甲酸衍生物、四氢邻苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、壬二酸衍生物、癸二酸衍生物、癸二酸衍生物(日文原文：ドデカン－2－酸誘導体)、马来酸衍生物、富马酸衍生物、偏苯三酸衍生物、均苯四甲酸衍生物、柠檬酸衍生物、油酸衍生物、蓖麻油酸衍生物、硬脂酸衍生物、脂肪酸衍生物、磺酸衍生物、磷酸衍生物、戊二酸衍生物、乙醇酸衍生物、甘油衍生物、石蜡衍生物、环氧衍生物、单酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、聚醚系增塑剂、石蜡系矿物油、环烷系矿物油、芳香族系矿物油、植物油系增塑剂、其它增塑剂等。

在本发明的分散液中，也可以根据需要添加分散剂。分散剂没有特别限定，具体而言，可以例示：羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛等高分子系分散剂；以及脂肪酸钠、脂肪酸钾、烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基硫酸酯钠、烷基磺酸钠、烷基醚硫酸酯钠、单烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠、脂肪酸酯磺酸钠、脂肪酸酯硫酸酯钠、脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯钠(日文原文：脂肪酸アルキロースアミド硫酸エステルナトリウム)、脂肪酸酰胺磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、烷基甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、氯化烷基吡啶等低分子系分散剂。分散剂的含量没有特别限定，相对于碳纳米管(A)100质量份，优选为10质量份以上，更优选为50质量份以上，特别优选为100质量份以上；优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下，特别优选为300质量份以下。

本发明的分散液可以通过均质机、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、万能搅拌机、透明混合机(日文原文：クリアミキサー)、超声波、喷射磨、剪切分散处理等来制造。

剪切分散处理可以使用制品名“Nano Jet Pul JN20”(JOKOH Co.,Ltd.制)、制品名“Nanovater L-ES”(YOSHIDA KIKAI CO.,LTD.制)等装置。

[2.含碳纳米管的组合物]

本发明的含碳纳米管的组合物含有上述分散液和树脂(C)。

本发明的树脂(C)可举出：聚苯乙烯树脂、ABS树脂等苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚甲基戊烯树脂、间规聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、芳族聚酰胺树脂、聚乳酸、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、脂环式丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、环烯烃树脂等烯烃类树脂、改性聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、液晶树脂、芳香族聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂、硅酮类树脂等。需要说明的是，这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的树脂(C)优选为当厚度为10mm以下时全光线透射率为80％以上的树脂，可以例示苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂。全光线透射率的上限没有特别限定，为99％以下。关于全光线透射率的测定，根据JIS K 7361-1进行测定。具体而言，可以使用紫外可见分光光度计等来算出。

本发明的含碳纳米管的组合物中的碳纳米管(A)的含量相对于树脂(C)100质量份优选设为0.001质量份以上，更优选设为0.005质量份以上，进一步优选设为0.01质量份以上；而且，优选设为10质量份以下，更优选设为1.0质量份以下，进一步优选设为0.05质量份以下。

在本发明的含碳纳米管的组合物中，可以含有导电助剂。作为导电助剂，没有特别限制，可以使用一般的导电助剂。可以举出例如作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑类、石墨烯或富勒烯等碳材料、铜、镍等金属粉、金属纤维、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯衍生物(日文原文：ポリフェニレン誘導体)等导电性高分子。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明的含碳纳米管的组合物中，只要不损害本发明的效果，则可以含有其它配合剂，可以举出：抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、交联剂、颜料、着色剂、发泡剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、软化剂、增粘剂、增塑剂、脱模剂、防臭剂、香料等。

本发明的含碳纳米管的组合物可以通过将各种材料进行混合(混炼)来制造，作为混合(混炼)方法，没有特别限定，可举出例如使用开放式辊、强力混合机、密炼机、往复式混炼挤出机(日文原文：コニーダー)、带双螺杆转子的连续混炼机、挤出机等混和机的熔融混炼方法。作为挤出机，也可以使用单螺杆或双螺杆的挤出机中的任一种。

[3.成形体]

本发明的含碳纳米管的组合物的成形体通过将上述的含碳纳米管的组合物进行成形而得到。含碳纳米管的组合物的成形可以使用例如注射成形、注射压缩成形、挤出成形、吹塑成形、吹胀成形、真空成形、压制成形、流延膜成形等方法。

本发明的成形体的体积电阻值优选为5.0×10¹⁰Ω·cm，更优选为1.0×10⁹Ω·cm以下，进一步优选为1.0×10⁸Ω·cm以下，特别优选为1.0×10⁷Ω·cm以下。下限没有特别限定，例如为1.0×10Ω·cm以上。

本发明的成形体的表面电阻值优选为1.0×10¹³Ω/sq.以下，更优选为1.0×10¹²Ω/sq.以下，特别优选为5.0×10¹¹Ω/sq.以下。下限没有特别限定，为1.0×10³Ω/sq.以上。

就本发明的成形体的透射率而言，当厚度为1mm时的全光线透射率优选为5％以上，更优选为10％以上，特别优选为20％以上。上限没有特别限定，为80％以下。关于全光线透射率，根据JIS K 7361-1进行测定。具体而言，可以使用紫外可见分光光度计等来算出。

实施例

以下，通过实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明在不超出其主旨的范围内不限定于以下的实施例。需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，配合量意指质量份。

使用以下的分析装置进行碳纳米管(A)的评价。

(热重量分析)

使用热重/差热分析仪(Hitachi High-Tech Science Corporation STA7200RV)，以空气流量200cc/分钟将试样约7mg以升温速度10℃/分钟从30℃加热至900℃，对30℃至900℃的温度范围的重量减少比例进行评价。

另外，将相对于在从30℃起且升温速度为10℃/分钟的条件下测定的900℃时的加热重量减少率的、在从30℃起且升温速度为10℃/分钟的条件下测定的500℃时的加热重量减少率的比例作为“至500℃的重量减少率的比例”进行评价。

(拉曼光谱装置)

使用激光拉曼显微镜(Nanophoton corp.RAMANtouch VIS-NIR-DIS)，以激光波长532nm进行测定。由作为源自碳纳米管的直径方向振动的信号的RBM(100cm^-1～300cm^-1附近)算出直径。需要说明的是，直径超过2.5nm的碳纳米管，由于在本方法中不能检测，因此结合后述的利用透射型电子显微镜的观察来算出直径。表示碳纳米管的结晶性的G波段和D波段的强度比G/D由G波段(1590cm^-1附近)和D波段(1300cm^-1附近)的峰值强度比计算出。

(透射型电子显微镜观察)

使用透射型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制造的带FEG的透射型电子显微镜HF-2000)，以加速电压200kV进行观察。观察试样通过分散于醇系溶剂，将分散液通过吸取(日文原文：ブロッティング)固定于微细网眼并进行真空干燥来制作。将视场放大至100万倍，由观察到的50个碳纳米管求出其直径(平均值)、单层和多层(两层以上)的比例。

如下进行分散介质(B)的评价。

(剪切粘度)

使用流变仪(Thermo Fisher Scientific Inc.制，商品名：HAAKE MARSIII)测定分散介质的粘度。温度条件统一为30℃，锥使用C60/2°。另外，将剪切速度为100[1/S]时的剪切粘度设为代表值。

(溶解参数)

用Fedors的计算式计算。

SP值(δ)＝[ΣEcoh/ΣV]1/2

ΣEcoh表示凝集能，ΣV表示摩尔分子体积，按照Fedors并根据取代基的种类而分别提出为常数。

如下进行树脂(C)的评价。

(全光线透射率)

关于全光线透射率的测定，根据JIS K 7361-1进行测定。使用紫外可见分光光度计(JASCO Corporation制，商品名：V-780)，测定注射成形体(厚度10mm)的可见光域的光线透射率。该光线透射率越高越透明。

如下进行分散液的评价。

(费雷特长度分布)

使用图像分析粒度分布计(JASCO International Co.,Ltd.制，商品名：CF-3000)，对碳纳米管分散液中的碳纳米管粒子的0.8μm至1000μm中的费雷特长度分布进行评价。本方法中，一边使分散液循环，一边用660万像素照相机进行拍摄，测定0.8μm～1mm的范围的粒子的粒径。将分散液0.02mL利用异丙醇稀释，以使碳纳米管的浓度成为3×10^-5质量％，使150mL流动，对其中的0.1mL部分进行测定。观察的粒子数大约为4000～6000个。另外，观察的粒子的分布用在纵轴取其体积分率的直方图表示。另外，在费雷特长度分布中，对费雷特长度为50μm以上的比例进行评价。

(平均费雷特长度)

平均费雷特长度可作为在0.8μm至1000μm的图像分析粒度分布计的分布测定中自0.8μm开始的体积分率累计值为50％时的费雷特长度来算出，以3次的平均来确定。

如下进行成形体的评价。

体积电阻值测定

在标准条件(23℃、50％RH)中，以从碳纳米管/聚碳酸酯成形体的中心部分朝向辐射方向为长条切取10mm×2mm×1mm的样品片，在长条方向的两端涂敷银浆料，使用半导体参数分析仪(Keyshight Technologies Inc.制)，用二端子法测定体积电阻值。

表面电阻值测定

在标准条件(23℃、50％RH)下，相对于碳纳米管/聚碳酸酯成形体的表面，使用高电阻电阻率计Hiresta-UX MCP-HT800(Mitsubishi Chemical Analytical Co.,Ltd.制)以1kg的载重按压USR探针MCP-HTP14，用恒压施加/漏电流测定法测定表面电阻值。

全光线透射率

关于全光线透射率的测定，根据JIS K 7361-1进行测定。使用紫外可见分光光度计(JASCO Corporation制、商品名：V-780)，测定注射成形体(厚度1mm)的可见光域的光线透射率。该光线透射率越高越透明。

关于用于实施例及比较例所使用的原料，记载如下。

[碳纳米管(A)]

＜碳纳米管(A-1)＞

直径2.0nm

单层：多层＝96：4

热重量测定中的至900℃的加热重量减少率99％

至500℃的重量减少率的比例15％

拉曼光谱测定中的G/D比142

＜碳纳米管(A-2)＞

直径1.3nm

单层：多层＝86：14

热重量测定中的至900℃的加热重量减少率83％至500℃的重量减少率的比例8％

拉曼光谱测定中的G/D比50

＜碳纳米管(A-3)＞

直径2.0nm

单层：多层＝96：4

热重量测定中的至900℃的加热重量减少率93％

至500℃的重量减少率的比例17％

拉曼光谱测定中的G/D比98

＜碳纳米管(A-4)＞

直径3.7nm

单层：多层＝96：4

热重量测定中的至900℃的加热重量减少率99％

至500℃的重量减少率的比例3％

拉曼光谱测定中的G/D比7.8

[分散介质(B)]

邻苯二甲酸二烯丙酯

剪切粘度：12.3[mPa·S](30℃、剪切速度100[1/S])

溶解参数：10.5

[树脂(C)]

聚碳酸酯树脂(制品名“Panlite 1225Y”)

全光线透射率：92％

(分散液的制造)

分散液如下制造。

(分散液1)

使用Nanovater L-ES(YOSHIDA KIKAI CO.,LTD.制)，以碳纳米管(A-1)的浓度成为0.2质量％的方式使碳纳米管(A-1)和邻苯二甲酸二烯丙酯分散，制造分散液1。将费雷特长度分布示于图1。费雷特长度分布中的费雷特长度为50μm以上的比例为1％，平均费雷特长度为42μm。

(分散液2～4)

取代碳纳米管(A-1)，分散液2使用碳纳米管(A-2)，分散液3使用碳纳米管(A-3)，分散液4使用碳纳米管(A-4)，除此之外，与分散液1同样地进行制造，制造分散液2～4。费雷特长度分布、平均费雷特长度、费雷特长度为50μm以上的比例示于图1。

(含碳纳米管的组合物、成形体的制造)

含碳纳米管的组合物、成形体如下制造。

以表1所示的配合将各原料投入于带通风口的双螺杆挤出机(型号“TEM-18SS”、东芝机械株式会社制)的料斗，得到含碳纳米管的组合物。

使用注射成形机(型号“FNX80III-9A型”、日精树脂工业株式会社制)，将上述含碳纳米管的组合物在料筒温度280℃、模具温度110℃的条件下成形出各试验片，测定体积电阻值、表面电阻值、全光线透射率。将结果示于表1。

[表1]

※分散液1～4、聚碳酸酯树脂的配合单位为质量份。

表1表明：使用本发明的分散液的实施例1、2的成形体不仅维持高透明性，而且具有低表面电阻值，其中，实施例1的成形体具有低的体积电阻值和更低的表面电阻值。

工业上的可利用性

含有本发明的分散液及树脂的含碳纳米管的组合物的成形体具有高透明性及低表面电阻值，在电气设备、机械部件、汽车部件等各种各样的领域中有用。