一种氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂复合型正极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂复合型正极材料及其制备方法 (Nitrogen-doped carbon nanotube/rare earth metal ion-doped lithium iron phosphate composite positive electrode material and preparation method thereof ) 是由 张恰恰 王永志 夏林悬 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂复合型正极材料及其制备方法,应用于锂离子电池领域。该材料的制备方法为：将水合肼和碳纳米管混合后进行回流、抽滤、冷冻干燥制备氮掺杂碳纳米管；以氢氧化锂、磷酸铁、草酸、葡萄糖、稀土金属氧化物为原料,制备稀土金属离子掺杂磷酸铁锂；最后将氮掺杂碳纳米管、稀土金属离子掺杂磷酸铁锂加入至分散液中进行分散、球磨制备得到最终产物。本发明制备得的氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂复合型正极材料相比于传统磷酸铁锂具有较优异的倍率充放电性能。(The invention discloses a nitrogen-doped carbon nanotube/rare earth metal ion-doped lithium iron phosphate composite cathode material and a preparation method thereof, which are applied to the field of lithium ion batteries. The preparation method of the material comprises the following steps: mixing hydrazine hydrate and carbon nano tubes, and then carrying out reflux, suction filtration and freeze drying to prepare nitrogen-doped carbon nano tubes; preparing rare earth metal ion doped lithium iron phosphate by using lithium hydroxide, iron phosphate, oxalic acid, glucose and rare earth metal oxide as raw materials; and finally, adding the nitrogen-doped carbon nanotube and the rare earth metal ion-doped lithium iron phosphate into the dispersion liquid for dispersing and ball-milling to obtain a final product. Compared with the traditional lithium iron phosphate, the nitrogen-doped carbon nanotube/rare earth metal ion-doped lithium iron phosphate composite cathode material prepared by the invention has excellent rate charge and discharge performance.)
技术领域
本发明锂离子电池技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂复合型正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车与UPS电源储能行业的快速发展，极大的刺激了锂电池的需求。锂离子电池相较于传统电池充电更快，更高的功率密度可实现更长的电池使用时间；相比于三元材料电池安全性更高。锂离子电池的成本及性能主要受其正极材料影响，因此低成本、环保、高比能量、高循环特性的橄榄石型磷酸铁锂颇受关注，同时相对较高的安全性能：具有穿刺不爆炸，过充时不容易燃烧和爆炸。但磷酸铁锂受其自身结构的影响其离子迁移率偏低，进而影响循环容量及电池的倍率充放电性能。
目前提高磷酸铁锂导电性能及Li+在其内部的扩散速率的方式主要是改性，改性的方法包括掺杂导电碳或在磷酸铁锂颗粒表面包覆碳、金属包覆、金属离子掺杂和粒径控制等。但是现有的改性方法对最终产品的性能改善仍有局限，如何进一步提升磷酸铁锂材料的性能是亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂复合型正极材料及其制备方法，对碳纳米管进行氮掺杂不仅可以改善其亲水性而且氮掺杂原子能够改变碳纳米管局部电荷密度，提高其的电子传递性，降低电阻系数；同时氮掺杂引入的含氮官能团可明显提高碳纳米管电化学电容器的比容量；通过将氮掺杂碳纳米管和稀土金属离子同时引入至磷酸铁锂材料中，利用它们产生的协同效应制备性能更加优异的产品。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂复合型正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将水合肼和碳纳米管分散在去离子水中得到混合物，对混合物进行加热使其回流反应5-7h后，抽滤分离得到固体，固体依次经过水洗、冷冻干燥后得到氮掺杂碳纳米管；水合肼为高含氮有机物，在实现有效氮掺杂同时，不破坏其本征结构和形貌；
(2)制备稀土金属离子掺杂磷酸铁锂，然后将稀土金属离子掺杂磷酸铁锂与氮掺杂碳纳米管同时加入至分散液中进行超声分散，将超声分散后的物料加入至球磨罐中进行球磨处理，球磨处理得到的物料经过干燥、冷却至室温后即得到氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂复合型正极材料。
作为优选的技术方案，步骤(1)中，水合肼、碳纳米管、去离子水的质量比为0.5-2:500-2000:200。
作为优选的技术方案，步骤(2)中，制备稀土金属离子掺杂磷酸铁锂的方法如下：将氢氧化锂、磷酸铁、草酸、葡萄糖、去离子水一起加入至三口烧瓶中，然后再向其加入稀土金属氧化物，在快速搅拌下，水浴加热至80-90℃并保持3-5小时，降至室温，再真空蒸馏至70-80℃后，取出、干燥，接着向物料中加入乙醇并球磨2-3小时，经干燥后，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中，在300-400℃下煅烧3-5小时，冷却至室温，取出，再向其加入乙醇并球磨4-6小时，经干燥后，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中，在500-700℃下煅烧8-10小时，冷却后即得到稀土金属离子掺杂磷酸铁锂。进一步优选的，所述氢氧化锂、磷酸铁、草酸、葡萄糖、去离子水的质量比为1:5～6:9～10:0.5～1:1.5～2。所述稀土金属氧化物为GeO2、Tm2O3、Sm2O3、Gd2O3中的至少一种。所述稀土金属氧化物的添加量为氢氧化锂、磷酸铁、草酸、葡萄糖总质量的1％～5％。
作为优选的技术方案，所述掺杂碳纳米管、稀土金属离子掺杂磷酸铁锂的质量比为1:30～40；所述分散液为乙醇。
本发明还提供由上述所述的制备方法制得的氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂复合型正极材料。
本发明的有益效果如下：
(1)碳纳米管具有超高的力学性能及巨大的比表面积，本发明采用高含氮有机物水合肼为氮源对碳纳米管进行氮掺杂，在实现有效氮掺杂同时，不破坏其本征结构和形貌；对碳纳米管进行氮掺杂不仅可以改善其亲水性而且氮掺杂原子能够改变碳纳米管局部电荷密度，提高其的电子传递性，降低电阻系数；同时氮掺杂引入的含氮官能团可明显提高碳纳米管电化学电容器的比容量；通过将氮掺杂碳纳米管和稀土金属离子同时引入至磷酸铁锂材料中，稀土金属离子掺杂磷酸铁锂与碳纳米管的一维管状结构相结合，利用它们产生的协同效应，可以很好地增强锂离子的传输速率，进而有效提升电池的倍率充放电性能，制备得到性能更加优异的产品。
(2)通过对磷酸铁锂进行稀土金属离子掺杂，可有效扩张锂离子的扩散通道。
(3)制备的复合型正极材料中的各组分之间能够产生协同效应，相对传统的磷酸铁锂材料具有更加优异的电性能。
附图说明
图1是实施例1制备的氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂制成的电池的首次充放电曲线(2.0～4.5V)；
图2-图6分别是实施例2～6制备的氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂制成的电池的首次充放电曲线(2.0～4.5V)；
图7是未做任何改性的磷酸铁锂制成的电池的首次充放电曲线(2.0～4.5V)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下各实例中，所用的原料和试剂均从市场购得。
实施例1：
(1)将25ml溶质质量分数为30％的水合肼加入50ml去离子水中，再加入300mg碳纳米管，60℃加热回流6h，去离子水清洗抽滤，将抽滤得到的固体冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米管。
(2)将5.0g氢氧化锂、30.0g磷酸铁、50.0g草酸、5.0葡萄糖、10.0g去离子水一起加入至三口烧瓶中，然后再向其加入4.5g氧化铈，在快速搅拌下，水浴加热至90℃并保持5小时，降至室温，再真空蒸馏至80℃后，取出、干燥，接着向物料中加入乙醇并球磨3小时，经干燥后，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中，在400℃下煅烧5小时，冷却至室温，取出，再向其加入乙醇并球磨6小时，经干燥后，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中，在700℃下煅烧10小时，冷却后即得到稀土金属离子掺杂磷酸铁锂。
(3)2g氮掺杂碳纳米管及60g稀土金属离子掺杂磷酸铁锂同时加入装有乙醇的容器中，超声分散3小时，再在N2保护下球磨10小时，最后将球磨后物料在80℃下，干燥20小时，冷却至室温即得到氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂。
实施例2：
(1)将50ml溶质质量分数为30％的水合肼加入50ml去离子水中，再加入300mg碳纳米管，60℃加热回流6h，去离子水清洗抽滤，将抽滤得到的固体冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米管。
(2)将5.0g氢氧化锂、25g磷酸铁、45g草酸、3.0g葡萄糖、8g去离子水一起加入至三口烧瓶中，然后再向其加入1.56g Tm2O3在快速搅拌下，水浴加热至90℃并保持5小时，降至室温，再真空蒸馏至80℃后，取出、干燥，接着向物料中加入乙醇并球磨3小时，经干燥后，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中，在400℃下煅烧5小时，冷却至室温，取出，再向其加入乙醇并球磨6小时，经干燥后，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中，在700℃下煅烧10小时，冷却后即得到稀土金属离子掺杂磷酸铁锂。
(3)2g氮掺杂碳纳米管及60g稀土金属离子掺杂磷酸铁锂同时加入装有乙醇的容器中，超声分散3小时，再在N2保护下球磨10小时，最后将球磨后物料在80℃下，干燥20小时，冷却至室温即得到氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂。
实施例3：
(1)将50ml溶质质量分数为30％的水合肼加入50ml去离子水中，再加入300mg碳纳米管，60℃加热回流6h，去离子水清洗抽滤，将抽滤得到的固体冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米管。
(2)将5.0g氢氧化锂、30.0g磷酸铁、50.0g草酸、5.0葡萄糖、10.0g去离子水一起加入至三口烧瓶中，然后再向其加入4.5g氧化铈，在快速搅拌下，水浴加热至90℃并保持5小时，降至室温，再真空蒸馏至80℃后，取出、干燥，接着向物料中加入乙醇并球磨3小时，经干燥后，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中，在400℃下煅烧5小时，冷却至室温，取出，再向其加入乙醇并球磨6小时，经干燥后，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中，在700℃下煅烧10小时，冷却后即得到稀土金属离子掺杂磷酸铁锂。
(3)2g氮掺杂碳纳米管及60g稀土金属离子掺杂磷酸铁锂同时加入装有乙醇的容器中，超声分散3小时，再在N2保护下球磨10小时，最后将球磨后物料在80℃下，干燥20小时，冷却至室温即得到氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂。
实施例4：
(1)将50ml溶质质量分数为30％的水合肼加入50ml去离子水中，再加入300mg碳纳米管，60℃加热回流6h，去离子水清洗抽滤，将抽滤得到的固体冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米管。
(2)将5.0g氢氧化锂、30.0g磷酸铁、50.0g草酸、5.0g葡萄糖、10.0g去离子水一起加入至三口烧瓶中，然后再向其加入2.0GeO2、1.0gTm2O3、1.0gSm2O3、0.5gGd2O3，在快速搅拌下，水浴加热至90℃并保持5小时，降至室温，再真空蒸馏至80℃后，取出、干燥，接着向物料中加入乙醇并球磨3小时，经干燥后，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中，在400℃下煅烧5小时，冷却至室温，取出，再向其加入乙醇并球磨6小时，经干燥后，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中，在700℃下煅烧10小时，冷却后即得到稀土金属离子掺杂磷酸铁锂。
(3)2g氮掺杂碳纳米管及70g稀土金属离子掺杂磷酸铁锂同时加入装有乙醇的容器中，超声分散3小时，再在N2保护下球磨10小时，最后将球磨后物料在80℃下，干燥20小时，冷却至室温即得到氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂。
实施例5：
(1)将50ml溶质质量分数为30％的水合肼加入50ml去离子水中，再加入300mg碳纳米管，60℃加热回流6h，去离子水清洗抽滤，将抽滤得到的固体冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米管。
(2)将5.0氢氧化锂、25.0g磷酸铁、45.0g草酸、5.0g葡萄糖、10.0g去离子水一起加入至三口烧瓶中，然后再向其加入2.4g Gd2O3，在快速搅拌下，水浴加热至90℃并保持5小时，降至室温，再真空蒸馏至80℃后，取出、干燥，接着向物料中加入乙醇并球磨3小时，经干燥后，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中，在400℃下煅烧5小时，冷却至室温，取出，再向其加入乙醇并球磨6小时，经干燥后，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中，在700℃下煅烧10小时，冷却后即得到稀土金属离子掺杂磷酸铁锂。
(3)2g氮掺杂碳纳米管及70g稀土金属离子掺杂磷酸铁锂同时加入装有乙醇的容器中，超声分散3小时，再在N2保护下球磨10小时，最后将球磨后物料在80℃下，干燥20小时，冷却至室温即得到氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂。
实施例6：
(1)将50ml溶质质量分数为30％的水合肼加入50ml去离子水中，再加入300mg碳纳米管，60℃加热回流6h，去离子水清洗抽滤，将抽滤得到的固体冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米管。
(2)将5.0g氢氧化锂、30.0g磷酸铁、50.0g草酸、5.0葡萄糖、10.0g去离子水一起加入至三口烧瓶中，然后再向其加入4.5g氧化铈，在快速搅拌下，水浴加热至90℃并保持5小时，降至室温，再真空蒸馏至80℃后，取出、干燥，接着向物料中加入乙醇并球磨3小时，经干燥后，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中，在400℃下煅烧5小时，冷却至室温，取出，再向其加入乙醇并球磨6小时，经干燥后，将物料置于N2保护下的管式马弗炉中，在700℃下煅烧10小时，冷却后即得到稀土金属离子掺杂磷酸铁锂。
(3)2g氮掺杂碳纳米管及70g稀土金属离子掺杂磷酸铁锂同时加入装有乙醇的容器中，超声分散3小时，再在N2保护下球磨10小时，最后将球磨后物料在80℃下，干燥20小时，冷却至室温即得到氮掺杂碳纳米管/稀土金属离子掺杂磷酸铁锂。
对上述实施例1～6制得的材料以及未做任何改性的磷酸铁锂按照同样的方法组装成2016扣式电池，在2.0～4.5V电压范围内测试其放电容量及循环性能，结果分别如表1和图1～图7所示。
表1测试结果
从图中可知按照本发明制备的锂离子电池用复合型正极材料(实施例1～6)相对于磷酸铁锂正极材料具有优异的电性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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