具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的包覆型硅碳负极材料无法同时满足工艺简单、循环稳定性高和循环容量高的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种包覆型硅碳负极材料的制备方法，该包覆型硅碳负极材料的制备方法包括：在混捏装置中，将硅源、石墨和碳源进行加热及混合处理，得到预处理物料；将预处理物料进行炭化，得到包覆型硅碳负极材料。

上述制备方法中，在进行炭化过程之前，先采用混捏装置对硅源、石墨和碳源进行加热及混合处理形成预处理物料。相比于常规的混合方式，在混捏装置中进行混合的同时进行加热能够大大提高硅源、碳源和石墨的捏合及包覆程度。经过炭化过程后，碳源和硅包覆在石墨表面，由于石墨具有一定的软度，这在一定程度上能够降低充放电过程中硅的膨胀率，进而提高碳硅材料的循环性能。同时上述制备方法简单易行，成本较低及易于工业化生产。综上所述，采用上述制备方法制得的包覆性硅碳复合材料具有较低的膨胀率、较好的循环性能和较高的循环容量，以及制备工艺简单、成本低及易于工业化生产等优点。

为了进一步提高碳源、硅源和石墨的捏合程度，以及后续形成的硅碳负极材料的孔隙率，优选地，混捏装置的剪切速率为10～22r/min，加热及混合处理过程的时间为1～5h，加热过程的50～120℃。

在一种优选的实施例中，硅源、石墨和碳源的重量比为1:(2～10):(2～20)。硅源、石墨和碳源的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高硅碳负极材料的循环容量。

上述制备方法中，硅源和碳源可以选用本领域常用的种类。比如，碳源包括但不限于蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚乙二醇、羟甲基纤维素、海藻酸钠、煤沥青和酚醛树脂组成的组中的一种或多种；硅源包括但不限于硅粉和/或硅纳米线。为了进一步提高碳源的包覆性，优选地，硅粉的粒度为30～150nm，硅纳米线的直径为30～100nm，长度为20～100μm。

上述炭化过程可以采用本领域常用的工艺和装置。优选地，上述炭化过程中，将预处理物料置于石英锅中，在高温管式炉中进行炭化处理。

对预处理物料进行炭化处理能够使碳源和硅源包覆在石墨表面，由于石墨具有一定的软度，这在一定程度上能够缓解充放电过程中硅的膨胀。更优选地，炭化过程包括：在惰性气氛下，以2～10℃/min升温，升至500～900℃后，保温2～4小时，然后自然冷却至室温，得到包覆型硅碳负极材料。采用上述工艺对预处理物料进行炭化处理有利于提高硅碳负极材料的空隙率，从而有利于进一步降低充放电过程中硅的膨胀率，进而提高碳硅材料的循环性能和结构稳定性。优选地，惰性气氛为氩气。

为了进一步提高碳硅负极材料的结构稳定性，优选地，在进行炭化过程之后，上述制备方法包括：将经炭化过程后得到的产物进行研磨，得到包覆型硅碳负极材料；更优选地，上述研磨过程在星式球磨机中进行，球料比为(1～15):1，研磨后得到的包覆型硅碳负极材料的粒度d50为5～12μm。

本申请的另一方面还提供了一种包覆型硅碳负极材料，该包覆型硅碳负极材料采用本申请提供的制备方法制得。

上述制备方法中，在进行炭化过程之前，先对硅源、石墨和碳源进行加热及混合处理形成预处理物料。相比于常规的混合方式，在混捏装置中进行混合的同时进行加热能够大大提高硅源、碳源和石墨的捏合及包覆程度。经过炭化过程后，碳源和硅源包覆在石墨表面，由于石墨具有一定的软度，这在一定程度上能够降低充放电过程中硅的膨胀率，进而提高碳硅材料的循环性能。同时上述制备方法简单易行，且成本较低。综上所述，采用上述制备方法制得的包覆性硅碳复合材料具有较低的膨胀率、较好的循环性能和较高的循环容量，以及制备工艺简单、成本低等优点。

为了进一步提高包覆型硅碳负极材料的综合性能，更优选地，包覆型硅碳负极材料的空隙率为30～70％，堆积密度为0.2～0.6g/cm³。

本申请的又一方面还提供了一种锂离子电池，包括负极材料，该负极材料包括本申请提供的包覆型硅碳负极材料。

采用上述制备方法制得的包覆性硅碳复合材料具有较低的膨胀率、较好的循环性能和较高的循环容量，因而以本申请提供的包覆型硅碳负极材料制备的锂离子电池也具有非常优异的倍率性能和结构稳定性。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

一种包覆型硅碳负极材料的制备方法包括：

在混捏锅中，将硅源(硅粉，60nm)、人造石墨、蔗糖按重量比1:8.5:16进行加热和混合处理，得到预处理物料，其中加热温度为120℃，混捏锅的搅刀转速为20r/min，搅拌时间为3h。

将搅拌均匀的硅粉、人造石墨、碳源趁热转入石英锅，将石英锅放入高温管式炉中，并按下列焙烧曲线进行炭化处理：以2℃/min速率升温，升至860℃后保温3h，自然冷却至室温，此过程全程通氩气保护，50ml/min。

将上述高温管式炉中的炭化产物置于锆球罐中于行星式球磨机上球磨，球料比为10:1，转速为550r/min，球磨后样品过400目筛，得到所需的碳硅负极材料。SEM电镜图见图1。

将所得硅碳负极材料与导电碳黑、聚偏氟乙烯按重量比90：5：5高速混合制浆料，后经过涂布-辊压-制片获得电极极片。将极片制备成扣式电池并进行测试，循环次数-比容量的图见图2。首次容量为603.3mAh/g，首次效率94.8％，50次循环容量保持率93.1％。

实施例2

与实施例1的区别为：在混捏锅中，将硅源(硅粉，60nm)、人造石墨、蔗糖按重量比1:2:20进行加热和混合处理，得到预处理物料，其中加热温度为120℃，混捏锅的搅刀转速为10r/min，搅拌时间为5h。

首次容量为1405mAh/g，首次效率85％，50次循环容量保持率82％。

实施例3

与实施例1的区别为：在混捏锅中，将硅源(硅粉，60nm)、人造石墨、蔗糖按重量比1:10:2进行加热和混合处理，得到预处理物料，其中加热温度为120℃，混捏锅的搅刀转速为22r/min，搅拌时间为1h。首次容量为580mAh/g，首次效率93％，50次循环容量保持率92.1％。

实施例4

与实施例2的区别为：在混捏锅中，将硅源(硅粉，60nm)、人造石墨、蔗糖按重量比1:5:10进行加热和混合处理，得到预处理物料，其中加热温度为120℃，混捏锅的搅刀转速为10r/min，搅拌时间为5h。

首次容量为820mAh/g，首次效率89.9％，50次循环容量保持率89.1％。

实施例5

与实施例2的区别为：加热和混合处理中，加热温度为50℃，搅拌速度为10r/min。

首次容量为1385mAh/g，首次效率84.5％，50次循环容量保持率81.9％。

实施例6

与实施例2的区别为：加热和混合处理中，加热温度为100℃，搅拌速度为20r/min。

首次容量为1398mAh/g，首次效率84.8％，50次循环容量保持率82.7％。

实施例7

与实施例2的区别为：加热和混合处理中，加热温度为80℃，搅拌速度为15r/min。

首次容量为1390mAh/g，首次效率84％，50次循环容量保持率82％。

实施例8

与实施例2的区别为：在混捏锅中，将硅源(硅粉，60nm)、人造石墨、蔗糖按重量比1:1:1进行加热和混合处理，得到预处理物料，其中加热温度为140℃，混捏锅的搅刀转速为30r/min，搅拌时间为5h。

首次容量为1890mAh/g，首次效率81.6％，50次循环容量保持率79.2％。

实施例9

与实施例1的区别为：炭化温度为500℃。

首次容量为560.8mAh/g，首次效率89.7％，50次循环容量保持率86.7％。

实施例10

与实施例1的区别为：炭化温度为700℃。

首次容量为590.6mAh/g，首次效率92.4％，50次循环容量保持率90.2％。

实施例11

与实施例1的区别为：炭化温度为1100℃。

首次容量为520mAh/g，首次效率84.0％，50次循环容量保持率80.5％。

对比例1

与实施例1的区别为：将硅源(硅粉，60nm)、人造石墨、蔗糖及水的混合物进行搅拌，然后进行喷雾干燥，得到预处理物料，喷雾干燥的温度为120℃。然后依次进行炭化处理及研磨，得到碳硅负极材料。采用与实施例1相同的方法对其性能进行测试，测试结果显示，其制得的扣式电池的首次容量为518mAh/g，首次效率为79.5％，50次循环容量保持率为75.2％。

实施例1至11中制得的包覆型硅碳负极材料的孔隙率为30％～70％，堆积密度为0.2～0.6g/cm³，远高于对比例1制得的碳硅负极材料的孔隙率，同时堆积密度更小。从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用上述制备方法制得的包覆性硅碳复合材料具有较低的膨胀率、较好的循环性能和较高的循环容量，以及制备工艺简单、成本低及易于工业化生产等优点。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。