多孔钛酸锂材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池
阅读说明：本技术 多孔钛酸锂材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池 (Porous lithium titanate material, preparation method thereof, negative electrode material and lithium ion battery ) 是由 游志江 白岩 成信刚 雷磊 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种多孔钛酸锂材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池。该制备方法包括：步骤S1,将包括钛源、锂源、分散剂的混合液依次进行均质、第一干燥、第一煅烧,得到钛酸锂初品；步骤S2,将钛酸锂初品进行造球处理,得到微米球；以及步骤S3,对微米球进行第二煅烧,得到多孔钛酸锂材料。上述具有较大比表面积的该多孔钛酸锂材料增大了电解液的浸润面积,从而为锂离子提供了更多的脱嵌位点,减小了极化并提升了锂离子扩散速率,进而提高了锂离子电池的比容量、能量密度以及倍率性能,进一步地改善了锂离子电池的抗低温性能。此外,上述制备方法简单,成本较低。(The invention provides a porous lithium titanate material, a preparation method thereof, a negative electrode material and a lithium ion battery. The preparation method comprises the following steps: step S1, homogenizing, first drying and first calcining the mixed solution containing the titanium source, the lithium source and the dispersing agent in sequence to obtain a lithium titanate primary product; step S2, pelletizing the lithium titanate primary product to obtain a micron ball; and step S3, carrying out secondary calcination on the microspheres to obtain the porous lithium titanate material. The porous lithium titanate material with the large specific surface area increases the infiltration area of the electrolyte, so that more de-intercalation sites are provided for lithium ions, the polarization is reduced, the diffusion rate of the lithium ions is improved, the specific capacity, the energy density and the rate capability of the lithium ion battery are improved, and the low-temperature resistance of the lithium ion battery is further improved. In addition, the preparation method is simple and low in cost.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种多孔钛酸锂材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池。
背景技术
随着环境低温的下降，锂离子电池材料的比容量会呈现不同幅度的下降，而且温度下降的跨度越大，比容量下降的幅度也越大。锂离子在负极材料中的扩散动力学条件变差是限制锂离子电池低温性能的主要原因，通常可以归纳为以下几个原因：电解液的黏度增加，导致电导率降低；Li+在活性材料中的扩散速度降低；电极/电解液界面的电荷传递阻抗增大。目前主要通过负极表面处理、表面包覆、掺杂增大层间距、控制颗粒大小等改性方法对锂离子电池材料的低温性能进行优化，但这些改性方法对锂离子电池材料抗低温性能的改进较小。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多孔钛酸锂材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池，以解决现有技术中的锂离子电池的抗低温性能较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种多孔钛酸锂材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将包括钛源、锂源、分散剂的混合液依次进行均质、第一干燥、第一煅烧，得到钛酸锂初品；步骤S2，将钛酸锂初品进行造球处理，得到微米球；以及步骤S3，对微米球进行第二煅烧，得到多孔钛酸锂材料。
进一步地，上述步骤S2包括：步骤S21，将钛酸锂初品进行湿法研磨处理，得到纳米化颗粒的浆液；步骤S22，对浆液进行造球处理，得到微米球；优选纳米化颗粒的粒径D90为270～400nm，优选浆液的固含量为10～20％，优选造球处理为喷雾造球，优选进行喷雾造球时，浆液的进料速度为10～30rpm/min，优选喷雾造球的温度为180～300℃，优选喷雾造球的压力为0.2～0.4Pa，优选微米球的粒径D90为21.59～23.89μm，优选微米球的比表面积为101～110m2/g，优选湿法研磨处理中所用的溶剂选自水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种。
进一步地，上述第二煅烧的温度为600～900℃，优选第二煅烧的升温速率为14～16℃/min，优选第二煅烧在达到600～900℃的温度后煅烧1～8h。
进一步地，上述钛源中的钛与锂源中的锂的摩尔比为1:0.8～1:0.88，优选钛源为TiO2和/或偏钛酸，优选锂源为LiOH·H2O和/或碳酸锂。
进一步地，上述第一干燥为喷雾干燥，优选第一干燥的温度为230～250℃。
进一步地，上述第一煅烧的温度为700～850℃，优选第一煅烧的升温速率为8～10℃/min，优选第一煅烧在达到700～850℃的温度后煅烧3～5h。
进一步地，上述均质为球磨，优选球磨的转速为2000～3500rpm/min，优选分散剂选自水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种多孔钛酸锂材料，该多孔钛酸锂材料的粒径D50为4.85～5.52μm，多孔钛酸锂材料的比表面积为6.15～6.95m2/g。
根据本发明的又一方面，提供了一种负极材料，负极材料包括钛酸锂材料，钛酸锂材料为上述的多孔钛酸锂材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极与负极，负极包括负极材料，负极材料为前述的负极材料。
应用本发明的技术方案，钛酸锂材料中锂离子的扩散路径越长，导致浓差极化增大，低温性能变差。本申请通过对钛酸锂初品的结构再设计得到具有一定骨架结构的微米球，再将该微米球进行第二煅烧处理，使得微米球中的钛酸锂初品之间进行一定的融合形成一个有机结合的整体，在第二煅烧处理过程中，微米球中钛酸锂初品之间的间隙因为钛酸锂初品的相互融合而构成最终钛酸锂材料中的孔隙结构，经过上述微米球的制作以及微米球的第二煅烧，形成了具有丰富孔隙结构的多孔钛酸锂材料。由于孔隙结构的存在，使得锂离子在多孔钛酸锂材料中的迁移距离被有效缩短，从而降低了扩散阻抗。且具有较大比表面积的该多孔钛酸锂材料增大了电解液的浸润面积，从而为锂离子提供了更多的脱嵌位点，减小了极化并提升了锂离子扩散速率，进而提高了锂离子电池的比容量、能量密度以及倍率性能，进一步地改善了锂离子电池的抗低温性能。此外，上述制备方法简单，成本较低。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1中第一次喷雾干燥后得到的粉末的SEM图；
图2示出了根据本发明的实施例1得到的微米球的SEM图；
图3示出了根据本发明的实施例1得到的多孔钛酸锂材料的SEM图；以及
图4示出了图3的多孔钛酸锂材料的3μm切口的局部放大图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在锂离子电池的抗低温性能较差的问题，为解决该问题，本发明提供了一种多孔钛酸锂材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种多孔钛酸锂材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将包括钛源、锂源、分散剂的混合液依次进行均质、第一干燥、第一煅烧，得到钛酸锂初品；步骤S2，将钛酸锂初品进行造球处理，得到微米球；以及步骤S3，对微米球进行第二煅烧，得到多孔钛酸锂材料。
钛酸锂材料中锂离子的扩散路径越长，导致浓差极化增大，低温性能变差。本申请通过对钛酸锂初品的结构再设计得到具有一定骨架结构的微米球，再将该微米球进行第二煅烧处理，使得微米球中的钛酸锂初品之间进行一定的融合形成一个有机结合的整体，在第二煅烧处理过程中，微米球中钛酸锂初品之间的间隙因为钛酸锂初品的相互融合而构成最终钛酸锂材料中的孔隙结构，经过上述微米球的制作以及微米球的第二煅烧，形成了具有丰富孔隙结构的多孔钛酸锂材料。由于孔隙结构的存在，使得锂离子在多孔钛酸锂材料中的迁移距离被有效缩短，从而降低了扩散阻抗。且具有较大比表面积的该多孔钛酸锂材料增大了电解液的浸润面积，从而为锂离子提供了更多的脱嵌位点，减小了极化并提升了锂离子扩散速率，进而提高了锂离子电池的比容量、能量密度以及倍率性能，进一步地改善了锂离子电池的抗低温性能。此外，上述制备方法简单，成本较低。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S2包括：步骤S21，将钛酸锂初品进行湿法研磨处理，得到纳米化颗粒的浆液；步骤S22，对浆液进行造球处理，得到微米球；优选纳米化颗粒的粒径D90为270～400nm，优选浆液的固含量为10～20％，优选造球处理为喷雾造球，优选进行喷雾造球时，浆液的进料速度为10～30rpm/min，优选喷雾造球的温度为180～300℃，优选喷雾造球的压力为0.2～0.4Pa，优选微米球的粒径D90为21.59～23.89μm，优选微米球的比表面积为101～110m2/g，优选湿法研磨处理中所用的溶剂选自水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种。
上述步骤S2通过对纳米化颗粒的浆液的造球处理得到的微米球，具有一定的骨架结构和较大的比表面积。优选的上述参数均有利于提高造球处理的效率，并控制微米球的骨架结构，从而得到符合本申请要求的多孔钛酸锂材料。
为使微米球之间在第二煅烧的过程中彼此之间形成一定的融合，从而进一步地丰富多孔钛酸锂材料的孔隙结构，进而提高多孔钛酸锂材料的电学性能，优选上述第二煅烧的温度为600～900℃，优选第二煅烧的升温速率为14～16℃/min，优选第二煅烧在达到600～900℃的温度后煅烧1～8h。本申请中的第二煅烧可以在空气、氧气、氮气或者惰性气体中的任意一种气体氛围中进行。为了实验方便，本申请优选在空气中直接进行第二煅烧。
为了得到本申请的多孔钛酸锂材料，优选上述钛源中的钛与锂源中的锂的摩尔比为1:0.8～1:0.88，优选钛源为TiO2和/或偏钛酸，优选锂源为LiOH·H2O和/或碳酸锂。
为提高第一干燥的效率，并使得第一干燥后得到的产物更有利于进行后续的第一煅烧以及造球处理，优选上述第一干燥为喷雾干燥，优选第一干燥的温度为230～250℃。
在本申请的一种实施例中，上述第一煅烧的温度为700～850℃，优选第一煅烧的升温速率为8～10℃/min，优选第一煅烧在达到700～850℃的温度后煅烧3～5h。
在上述的第一煅烧温度、时间等条件下更有利于使钛源与锂源熔融并进行原子之间的重组，从而形成具有一定晶体结构的钛酸锂材料。
为提高均质效率，并得到粒径均一的混合液，优选上述均质为球磨，优选球磨的转速为2000～3500rpm/min，优选分散剂选自水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种多孔钛酸锂材料，该多孔钛酸锂材料的粒径D50为4.85～5.52μm，该多孔钛酸锂材料的比表面积为6.15～6.95m2/g。
为防止粒子团聚而使得测量的相应粒子的粒径不准确，优选以上纳米化颗粒的粒径D90、微米球的粒径D90、多孔钛酸锂材料的粒径D50均在超声后进行测试。
具有上述比表面积的多孔钛酸锂材料增大了电解液的浸润面积，从而为锂离子提供了更多的脱嵌位点，减小了极化并提升了锂离子扩散速率，进而提高了锂离子电池的比容量、能量密度以及倍率性能，进一步地改善了锂离子电池的抗低温性能。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种负极材料，该负极材料包括钛酸锂材料，钛酸锂材料为前述的多孔钛酸锂材料。
将包含上述多孔钛酸锂材料的负极材料应用于锂离子电池，使得相应的锂离子电池具有更优良的抗低温性能。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极与负极，负极包括负极材料，该负极材料为前述的负极材料。
包含上述负极材料的锂离子电池具有更优良的抗低温性能。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
将二氧化钛中的钛与碳酸锂中的锂的以摩尔比为1:0.81与水进行混合，得到混合液，将该依次进行球磨、喷雾干燥、第一煅烧，得到钛酸锂初品。其中，球磨的转速为3500rpm/min，喷雾干燥的温度为250℃，第一煅烧的温度为750℃，第一煅烧的升温速率为10℃/min，第一煅烧在达到750℃的温度后煅烧4h，其中喷雾干燥后得到的粉末的SEM图如图1所示。
以氧化锆珠作为研磨介质对钛酸锂初品与水的混合物进行湿法研磨处理，得到粒径D90为560nm的纳米化颗粒的浆液；浆液的固含量为20％，在喷雾造球机中对浆液进行喷雾造球，得到微米球，该微米球的SEM图如图2所示；浆液的进料速度为30rpm/min，喷雾造球的温度为300℃，喷雾造球的压力为0.4Pa，微米球的粒径D90为23.06μm，微米球的平均比表面积为108m2/g，对微米球进行第二煅烧，得到多孔钛酸锂材料，该多孔钛酸锂材料的SEM图如图3所示，该多孔钛酸锂材料的3μm切口的局部放大图如图4所示。其中，第二煅烧的温度为800℃，第二煅烧的升温速率为16℃/min，第二煅烧在达到800℃的温度后煅烧1h，第二煅烧的气氛为空气。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，二氧化钛中的钛与碳酸锂中的锂的以摩尔比为1:0.88，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，二氧化钛中的钛与碳酸锂中的锂的以摩尔比为1:0.85，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，二氧化钛中的钛与碳酸锂中的锂的以摩尔比为1:0.78，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，浆液中的纳米化颗粒的粒径D90为270nm，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，浆液中的纳米化颗粒的粒径D90为400nm，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，浆液中的纳米化颗粒的粒径D90为450nm，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，浆液的固含量为10％，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，浆液的固含量为15％，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，浆液的固含量为25％，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，浆液的进料速度为10rpm/min，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，浆液的进料速度为20rpm/min，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，浆液的进料速度为35rpm/min，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，喷雾造球的温度为180℃，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，喷雾造球的温度为250℃，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，喷雾造球的温度为150℃，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，喷雾造球的压力为0.2Pa，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，喷雾造球的压力为0.1Pa，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，第二煅烧的升温速率为14℃/min，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，第二煅烧的升温速率为10℃/min，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，第二煅烧的温度为600℃，第二煅烧在达到600℃的温度后煅烧8h，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，第二煅烧的温度为900℃，第二煅烧在达到900℃的温度后煅烧6h，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，第二煅烧的温度为500℃，第二煅烧在达到500℃的温度后煅烧8h，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于，球磨的转速为2000rpm/min，喷雾干燥的温度为230℃，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在于，球磨的转速为2500rpm/min，喷雾干燥的温度为240℃，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例26
实施例26与实施例1的区别在于，第一煅烧的温度为700℃，第一煅烧的升温速率为8℃/min，第一煅烧在达到700℃的温度后煅烧3h，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例27
实施例27与实施例1的区别在于，第一煅烧的温度为850℃，第一煅烧的升温速率为9℃/min，第一煅烧在达到850℃的温度后煅烧5h，得到微米球，最终得到多孔钛酸锂材料。
实施例28
实施例28与实施例1的区别在于，钛源为偏钛酸，锂源为LiOH·H2O，最终得到多孔钛酸锂材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，
将二氧化钛中的钛与碳酸锂中的锂的以摩尔比为1:0.81与水进行混合，得到混合液，将该依次进行球磨、喷雾干燥、第一煅烧，得到钛酸锂。其中，球磨的转速为3500rpm/min，喷雾干燥的温度为250℃，第一煅烧的温度为750℃，第一煅烧的升温速率为10℃/min，第一煅烧在达到750℃的温度后煅烧4h。
以氧化锆珠作为研磨介质对钛酸锂与水的混合物进行湿法研磨处理，得到粒径D90为40nm的纳米化颗粒的浆液；浆液的固含量为20％，将浆液中的溶剂挥发掉后进行第二煅烧，最终得到钛酸锂材料。其中，第二煅烧的温度为800℃，第二煅烧的升温速率为16℃/min，第二煅烧在达到800℃的温度后煅烧1h，第二煅烧的气氛为空气。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，不对微米球进行第二煅烧，最终得到钛酸锂材料。
对比例3
将二氧化钛中的钛与碳酸锂中的锂的以摩尔比为1:0.81与水进行混合，盛装于自封袋内，再向该自封袋内添加300g的玛瑙锆球，然后将盛装了碳酸锂、二氧化钛以及玛瑙锆球的密封好的自封袋放置于超声波振筛机中进行干法原料混合，混合30min后，将混合物中的锆球筛除，得到预混料。将预混料装于SiC匣钵中置于高温箱式炉中进行第一次烧结，第一次烧结按照2℃/min的升温速率进行升温，直到温度达到820℃，保温2h后，随炉冷却，得到预制钛酸锂。将预制钛酸锂通过气流粉碎机粉碎后，将预制钛酸锂的粉末置于马沸炉中进行第二次烧结，第二次烧结按照5℃/min的升温速率升温，直到温度升至750℃，保温2h，即可制得钛酸锂材料。
通过激光粒度仪，BET测试方法分别测试上述实施例1至28所得微米球的粒径和比表面积以及多孔钛酸锂材料的比表面积，分别测试上述对比例1至3所得钛酸锂材料的比表面积，并将测试结果列于表1。
表1
采用恒温箱，电池测试通道分别测试上述锂离子电池在-20℃、-40℃下的充电容量以及容量保持率，并将测试结果列于表2，测试上述锂离子电池在-20℃、-40℃下的放电容量以及容量保持率，并将测试结果列于表3。
表2
表3
将上述实施例1至28、对比例1至3得到的多孔钛酸锂材料掺加超导炭黑、粘结剂搅拌均匀分别制成负极电极极片，与金属锂片正极片、1mol/L的LiPF6-EC/DMC(体积比为1:1)电解液构成锂离子电池，并在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池，测试各扣式电池的比容量，并将测试结果列于表4。
表4
从上述表1可以看出通过本申请的制备方法得到的多孔钛酸锂材料具有较大的比表面积。从表2至表4可以看出，包括本申请多孔钛酸锂材料的锂离子电池具有优良的抗低温性能和较高的比容量和倍率性。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
钛酸锂材料中锂离子的扩散路径越长，导致浓差极化增大，低温性能变差。本申请通过对钛酸锂初品的结构再设计得到具有一定骨架结构的微米球，再将该微米球进行第二煅烧处理，使得微米球中的钛酸锂初品之间进行一定的融合形成一个有机结合的整体，在第二煅烧处理过程中，微米球中钛酸锂初品之间的间隙因为钛酸锂初品的相互融合而构成最终钛酸锂材料中的孔隙结构，经过上述微米球的制作以及微米球的第二煅烧，形成了具有丰富孔隙结构的多孔钛酸锂材料。由于孔隙结构的存在，使得锂离子在多孔钛酸锂材料中的迁移距离被有效缩短，从而降低了扩散阻抗。且具有较大比表面积的该多孔钛酸锂材料增大了电解液的浸润面积，从而为锂离子提供了更多的脱嵌位点，减小了极化并提升了锂离子扩散速率，进而提高了锂离子电池的比容量、能量密度以及倍率性能，进一步地改善了锂离子电池的抗低温性能。此外，上述制备方法简单，成本较低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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