一种藜芦醚的制备方法
阅读说明：本技术 一种藜芦醚的制备方法 (Preparation method of veratrole ) 是由 王锐 范立耸 李俊平 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备藜芦醚的方法,采用一种双层床催化剂,即SAPO分子筛与石墨烯负载镧-铈-硼按照一定的装填比例、顺序组装成混装催化剂。该催化剂能够高效地催化邻苯二酚与甲醇的反应,显著提高了该工艺中的藜芦醚选择性和收率,且具有较好的稳定性。(The invention discloses a method for preparing veratrole, which adopts a double-bed catalyst, namely a mixed catalyst which is formed by sequentially assembling SAPO molecular sieves and graphene loaded lanthanum-cerium-boron according to a certain filling proportion. The catalyst can efficiently catalyze the reaction of catechol and methanol, remarkably improves the selectivity and yield of veratrole in the process, and has good stability.)
技术领域：
本发明涉及精细化工领域，具体的涉及一种藜芦醚的制备方法。
背景技术：
藜芦醚，又名邻苯二甲醚，是一种重要的精细化工原料，可作为医药、农药、化工合成中的重要中间体，是重要的香精香料合成原料及医药合成原料。目前，藜芦醚的制备主要有三条工艺路线，均以邻苯二酚为原料。其中，第一种方法利用邻苯二酚和硫酸二甲酯进行甲基化反应，这也是工业上最常用的方法。但由于硫酸二甲酯属于剧毒化学品，使用过程中稍有不慎会对人体和环境造成巨大危害。第二种方法是使用邻苯二酚与氢氧化钠作用生成钠盐，然后在一定压力下与氯甲烷反应而得成品，但其对反应条件要求较为严苛，收率不高，且分离过程困难。第三种工艺采用邻苯二酚-甲醇体系，所需原料毒性、腐蚀性小，且廉价易得。相比前两种工艺，该工艺原料毒性、腐蚀性小且廉价易得，具有较高的经济性，是一种环保友好型工艺，该工艺的进一步开发势在必行。
目前邻苯二酚-甲醇体系的研究主要集中在催化剂优化上以提高愈创木酚选择性，有关藜芦醚选择性的提高研究较少。在文章“AlPxO催化剂的制备、表征及其在邻苯二酚O-单醚化反应中的催化性能”中，刘刚采用沉淀法制备AlPxO(x＝0,0.33,0.5,1.0,1.5,2.0)催化剂，在280℃条件下，邻苯二酚转化率为18.9-97.6％，愈创木酚的选择性为15.0-94.6％，藜芦醚的选择性为0-4.8％，藜芦醚的最高收率为3.4％。美国专利US005786520A中采用LaPO4/CsPO4/SmPO4催化剂，在270-360℃条件下，邻苯二酚转化率为14.1-97.5％，愈创木酚的选择性为64.5-100％，藜芦醚的选择性为4.2-28.5％，藜芦醚的最高收率为26.8％。在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 372(2013)79–83中，Ali AbediJafari采用钛改性的镧系催化剂，通过调变镧、钛相对比例来改变催化活性，在255-300℃条件下，邻苯二酚转化率为67.1-84.3％，愈创木酚的选择性为63.6-90.9％，藜芦醚的选择性为6.5-23.6％，藜芦醚的最高收率为21.6％。总体来看，以上研究中产物均以愈创木酚为主，藜芦醚选择性很低(＜28.5％)，收率最高也只有26.8％。因此，如何开发一种藜芦醚的制备方法，以提高邻苯二酚-甲醇体系中藜芦醚的选择性和收率，是目前主要的研究方向。
发明内容
：本发明的目的是提供了一种藜芦醚的制备方法，包含一种用于邻苯二酚-甲醇体系中的高效催化剂，即SAPO分子筛与石墨烯负载镧-铈-硼双床层催化剂，提高了藜芦醚的选择性和收率。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种藜芦醚的制备方法，采用邻苯二酚与甲醇为原料，在金属催化剂和分子筛催化剂共同催化下，醚化制得藜芦醚。
所述金属催化剂，包括活性金属和载体，所述活性金属包括镧、铈和硼，所述载体为石墨烯。
本发明中，所述金属催化剂中镧元素的负载量为载体的0.1-15wt％，优选为5-12wt％，镧、铈、硼三种元素的摩尔比为1:0.1-0.5：0.1-0.5，优选1:0.2-0.3:0.2-0.3。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，将氧化石墨研磨成粉末，在去离子水中超声分散1-3h，然后加入镧盐、铈盐、硼盐，调节pH值至5-6.5，搅拌均匀后加入硼氢化钠，常温下反应6-12h后，洗涤、干燥、焙烧。
优选的，反应完成后采用乙醇水溶液洗涤，所得催化剂在110-130℃干燥8-12h，然后在300-400℃氮气氛围下焙烧4-8h。
优选的，所加入的镧盐中所含镧元素的质量为氧化石墨质量的0.1-15wt％，优选为5-12％，镧盐、铈盐、硼盐中镧、铈、硼三种元素的摩尔比为1:0.1-0.5：0.1-0.5，优选1:0.2-0.3:0.2-0.3。
优选的，所述镧盐选自但不限于磷酸镧、硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧、氯化镧中的一种或多种，所述铈盐选自但不限于磷酸铈、硝酸铈、醋酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种或多种，所述硼盐选自但不限于磷酸硼、三氯化硼的一种或多种；
优选的，所述硼氢化钠的加入量以将氧化石墨中的碳氧结构全部被还原为准；经还原后的氧化石墨形成石墨烯结构。
分子筛催化剂与金属催化剂与质量比为1:0.8-1:2，优选1:0.9-1:1.1；
所述分子筛优选为SAPO分子筛，选自SAPO5、SAPO11、SAPO17、SAPO18、SAPO34、SAPO35和SAPO44中的一种或多种；优选SAPO-34。
优选的，所述分子筛需在850-900℃空气氛围焙烧10-12h进行预处理；
本发明的一些
具体实施方式
中，将活化后SAPO分子筛与金属催化剂按照一定的装填比例、顺序组装成双床层催化剂装填于固定床反应器，其中分子筛与金属催化剂装填顺序可为但不限于，分子筛装填上床层金属催化剂装填下床层，或金属催化剂装填上床层，分子筛装填下床层；
本发明中，所述藜芦醚制备时原料液中还加入有含磷助剂，所述含磷助剂的加入量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.45～0.65wt％，优选为0.50～0.60wt％。含磷助剂为：磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的一种或多种，优选磷酸、磷酸三甲酯。
本发明中，反应原料为邻苯二酚、甲醇和含磷助剂混合溶液，混合原料经过双床层催化剂后得到藜芦醚反应液；
本发明中，所述邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:3～1:10，优选1:5～1：6。
本发明中，反应温度为250～290℃，压力为常压，邻苯二酚相对于两种催化剂总质量的质量空速为0.1～0.3h-1。
本发明中，反应原料均从催化剂上层进料，底部出料。
反应结束后，通过精馏的方式将反应液分离提纯得到藜芦醚。
本发明的有益效果在于：
在本发明提供的双床层催化剂中，两种催化成分起到协同作用。其中SAPO分子筛可起到活化邻苯二酚和甲醇的作用，提高反应活性。在石墨烯负载镧-铈-硼金属催化剂中，石墨烯较大的比表面积可使活性组分镧、铈、硼高度分散于载体上，金属利用率高。镧和铈元素可改善催化剂酸碱性，有利于O烷基化反应的进行；硼元素抑制焦物生成，以提高催化剂的稳定性和寿命。SAPO分子筛和石墨烯负载镧-铈-硼可以起到协同作用，相比于邻苯二酚-甲醇体系中的传统催化剂，此双层床催化剂大大提高藜芦醚的选择性和收率。
发明的催化剂具有很高的活性和稳定性，可长时间稳定运行。相比于邻苯二酚-甲醇体系中的传统催化剂，此双层床催化剂可大大提高藜芦醚收率，收率最高达到35.7％，藜芦醚选择性在40％左右。
附图说明：
图1：实施例4催化剂的寿命实验曲线。
具体实施方式：
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例限制。
实施例1
双层催化剂制备及装填包括以下三个部分：
一、SAPO分子筛的预处理
本发明实施例所用SAPO系列分子筛均在900℃空气氛围焙烧12h进行预处理；
二、石墨烯负载的镧-铈-硼催化剂制备：
取10g的氧化石墨研磨成粉，在去离子水中超声分散1h，然后加入一定量的磷酸镧、磷酸铈、磷酸硼，其中磷酸镧中的镧元素占氧化石墨质量的12％，镧、铈、硼元素的摩尔比为1：0.5：0.5，滴加氢氧化钠溶液至pH值为6.5，搅拌均匀后加入20g硼氢化钠，常温下反应12h，用乙醇水溶液洗涤并抽滤，所得试样在110℃下干燥10h后，置于400℃的马弗炉中焙烧4h得到石墨烯负载的镧-铈-硼催化剂a。
取10g的氧化石墨研磨成粉，在去离子水中超声分散3h，然后加入一定量的磷酸镧、磷酸铈、磷酸硼，其中磷酸镧中的镧元素占氧化石墨质量的5％，镧、铈、硼元素的摩尔比为1：0.1：0.1，滴加氢氧化钠溶液至pH值至5，搅拌均匀后加入20g硼氢化钠，常温下反应12h，用乙醇水溶液洗涤并抽滤，所得试样在130℃下干燥8h后，置于300℃的马弗炉中焙烧8h得到石墨烯负载的镧-铈-硼催化剂b。
取10g的氧化石墨研磨成粉，在去离子水中超声分散2h，然后加入一定量的磷酸镧、磷酸铈、磷酸硼，其中磷酸镧中的镧元素占氧化石墨质量的8％，镧、铈、硼元素的摩尔比为1：0.25：0.25，滴加氢氧化钠溶液至pH值至6，搅拌均匀后加入20g硼氢化钠，常温下反应12h，用乙醇水溶液洗涤并抽滤，所得试样在120℃下干燥12h后，置于350℃的马弗炉中焙烧6h得到石墨烯负载的镧-铈-硼催化剂c。
三、双床层催化剂的装填
取预处理后的SAPO34分子筛、催化剂c按质量比1:1分别装填于固定床上、下两床层得到双床层催化剂A；
取催化剂c、预处理后的SAPO35分子筛按质量比1:1分别装填于固定床上、下两床层得到双床层催化剂B；
取预处理后的SAPO11分子筛、催化剂a按质量比1:0.9分别装填于固定床上、下两床层得到双床层催化剂C；
取预处理后的SAPO44分子筛、催化剂b按质量比1:1.1分别装填于固定床上、下两床层得到双床层催化剂D；
所述双床层催化剂总质量均为5.0g，反应原料均从催化剂上层进料。
实施例2
采用双床层催化剂C，原料为邻苯二酚、甲醇和磷酸三甲酯混合溶液，邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:3，磷酸三甲酯含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.45％，反应温度为280℃，压力为常压，邻苯二酚的质量空速为0.1h-1，待原料进料3h稳定后，产物采用气相色谱进行分析。
实施例3
采用双床层催化剂D，原料为邻苯二酚、甲醇和磷酸二乙酯混合溶液，邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:10，磷酸二乙酯含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.65％，反应温度为260℃，压力为常压，邻苯二酚的质量空速为0.3h-1，待原料进料3h稳定后，产物采用气相色谱进行分析。
实施例4
采用双床层催化剂A，原料为邻苯二酚、甲醇和磷酸混合溶液，邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:5，磷酸含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.55％，反应温度为290℃，压力为常压，邻苯二酚的质量空速为0.2h-1，待原料进料3h稳定后，产物采用气相色谱进行分析。
实施例5
采用双床层催化剂B，原料为邻苯二酚、甲醇和磷酸三乙酯混合溶液，邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:7，磷酸三乙酯含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.60％，反应温度为270℃，压力为常压，邻苯二酚的质量空速为0.25h-1，待原料进料3h稳定后，产物采用气相色谱进行分析。
对比例1
对比例1与实施例4的主要区别之处在于，催化剂采用同等质量的La0.5Ti0.5P代替，其余反应条件等均与实施例4相同。所述La0.5Ti0.5P催化剂的制备方法如下：将15.58g硝酸镧溶于水中，用氨水调节pH至10；依次加入28.4g四异丙醇钛和8.3g磷酸，在96℃下搅拌6h，然后用去离子水洗涤至中性，130℃下干燥后在600℃下焙烧2h，最终得到La0.5Ti0.5P催化剂。
以上实施例和对比例所得邻苯二酚的转化率、藜芦醚选择性和收率如表1所示。
表1不同实施例下催化剂催化生成藜芦醚的收率与纯度
实施例/对比例
邻苯二酚转化率％
藜芦醚选择性％
藜芦醚收率％
实施例2
81.6
39.1
31.9
实施例3
54.7
41.0
22.4
实施例4
91.6
38.4
35.2
实施例5
71.0
40.2
28.5
对比例1
79.4
19.8
15.7
从表1中可以看出，在邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:5，磷酸含量为邻苯二酚、甲醇总质量的0.55％，反应温度为290℃，压力为常压，邻苯二酚的质量空速为0.2h-1的条件下，对比例的镧系催化剂中邻苯二酚的转化率为79.4％，藜芦醚的选择性为19.8％，藜芦醚的收率为15.7％。而本发明所采用的双床层催化剂，均表现出了更高的藜芦醚选择性和收率，特别是在实施例4条件下，反应效果最佳，邻苯二酚转化率为91.6％，藜芦醚的选择性为38.4％，藜芦醚的收率为35.2％。
将实施例4的催化剂连续使用1000h后邻苯二酚转化率仅降为初始转化率的95.7％，藜芦醚的收率降为初始收率的94.4％，收率仍保持在33.5％以上。说明该双层床催化剂具有很好的稳定性。
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