一种三辛基甲基草酸铵的制备方法
阅读说明：本技术 一种三辛基甲基草酸铵的制备方法 (Preparation method of trioctylmethylammonium oxalate ) 是由 刘子帅 罗仙平 汪金良 周贺鹏 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种三辛基甲基草酸铵的制备方法,属于萃取剂合成技术领域。该方法首先将三辛基叔胺与异辛醇混合,置于竖式反应器中,持续通入氯甲烷,在100～200℃条件下反应5～10h,然后转移至降膜式液膜蒸馏仪中,在120～150℃和2～8mm(Hg柱)条件下蒸馏,得到三辛基甲基氯化铵；将三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银混合,置于反应釜中反应,得到三辛基甲基氢氧化铵；将三辛基甲基氢氧化铵与草酸溶液混合,置于反应釜中反应,得到三辛基甲基草酸铵粗产品,然后用去离子水洗涤,再进行真空干燥,得到三辛基甲基草酸铵产品。本发明合成的三辛基甲基草酸铵具有萃取能力强、产率高和绿色环保的特点。(The invention provides a preparation method of trioctylmethylammonium oxalate, belonging to the technical field of extractant synthesis. Mixing trioctyl tertiary amine and isooctyl alcohol, placing the mixture in a vertical reactor, continuously introducing methyl chloride, reacting for 5-10 hours at the temperature of 100-200 ℃, transferring the mixture to a falling film liquid film distiller, and distilling the mixture at the temperature of 120-150 ℃ and under the condition of 2-8 mm (Hg column) to obtain trioctyl methyl ammonium chloride; mixing trioctylmethylammonium chloride with wet silver oxide, and placing the mixture in a reaction kettle for reaction to obtain trioctylmethylammonium hydroxide; and mixing the trioctyl methyl ammonium hydroxide with the oxalic acid solution, placing the mixture in a reaction kettle for reaction to obtain a crude trioctyl methyl ammonium oxalate product, washing the crude trioctyl methyl ammonium oxalate product with deionized water, and then carrying out vacuum drying to obtain the trioctyl methyl ammonium oxalate product. The trioctylmethylammonium oxalate synthesized by the method has the characteristics of strong extraction capability, high yield and environmental protection.)
技术领域
本发明涉及萃取剂合成技术领域，特别是指一种三辛基甲基草酸铵的制备方法。
背景技术
季铵盐是一种良好的萃取剂，主要萃取以阴离子形式存在的金属离子。常用的季铵盐主要为三辛基甲基氯化铵，其次有三辛基甲基硫酸铵、三辛基甲基溴化铵和三辛基甲基硝酸铵等。季铵盐萃取剂通常是一种以辛基为主的混合物，其分子式为R3NCH3Cl(R＝C8-C10)，其分子结构决定了它具有三个明显的特点：分子中含有三个长碳链烷基，使它具有较好的油溶性；分子中含有一个可被交换的Cl-，可与其他金属阴离子进行交换；不同于其它胺类萃取剂，季铵盐萃取剂可在较宽的pH条件下进行萃取。这些特性使之成为一种十分有效的萃取剂。然而，该萃取剂也有一个缺陷，当阴离子基团为Cl-被交换至萃余液中，萃余液含有大量氯离子，使得萃取剂氯离子浓度较高，形成了难处理、有污染的废水。同理，当采用三辛基甲基溴化铵和三辛基甲基硝酸铵为萃取剂时，同样会产生有污染的Br-和NO3 -离子，从而产生难处理、污染性强的废水。而三辛基甲基硫酸铵相对三辛基甲基氯化铵的萃取能力弱，萃取率低。此外，现有的三辛基甲基氯化铵的制备方法复杂，且有机相分离困难，加入的溶剂量高，而三辛基甲基氯化铵会溶于该溶剂中，导致合成的三辛基甲基氯化铵的产率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种三辛基甲基草酸铵的制备方法，该三辛基甲基草酸铵作为萃取剂萃取能力强、产率高，绿色环保。
该方法包括步骤如下：
(1)将三辛基叔胺与异辛醇混合，置于竖式反应器中，然后按照100～300mL/min的速度持续通入氯甲烷，在100～200℃条件下反应5～10h，得到三辛基甲基氯化铵粗产品；
(2)将三辛基甲基氯化铵粗产品转移至降膜式液膜蒸馏仪中，在120～150℃和2～8mmHg柱条件下蒸馏，得到三辛基甲基氯化铵；
(3)将三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银混合，置于反应釜中，在40～80℃条件下搅拌2～6h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基氢氧化铵；
(4)将三辛基甲基氢氧化铵与草酸混合，置于反应釜中，在30～60℃条件下搅拌2～6h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基草酸铵粗产品；
(5)按照体积比为1∶(1～4)，将三辛基甲基草酸铵粗产品用去离子水洗涤3～5次，分相，得到三辛基甲基草酸铵稀溶液；
(6)将三辛基甲基草酸铵稀溶液在40～60℃条件下真空干燥12～24h，得到三辛基甲基草酸铵产品。
其中：步骤(1)中三辛基叔胺和异辛醇的体积比为1∶(1.5～3)。
步骤(3)中三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银的摩尔比为1∶(1～3)。
步骤(4)中三辛基甲基氢氧化铵与草酸的摩尔比为1∶(1～4)。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，得到的萃取剂，与传统的季铵盐萃取剂相比，其阴离子基团为草酸根，当辛基甲基草酸铵萃取金属阴离子时，萃取剂中的草酸根被交换至萃余液中，使得萃余液的草酸根浓度大幅增加。根据强酸制弱酸原理，通过加入硫酸、再蒸发结晶，使得萃余液中的草酸根可以草酸形式进行回收，从而避免了萃余液污染问题，还能回收草酸，安全绿色环保。且该方法合成的三辛基甲基草酸铵具有萃取能力强、纯度高和绿色环保的特点。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种三辛基甲基草酸铵的制备方法。
该方法(1)将三辛基叔胺与异辛醇混合，置于竖式反应器中，然后按照100～300mL/min的速度持续通入氯甲烷，在100～200℃条件下反应5～10h，得到三辛基甲基氯化铵粗产品；
(2)将三辛基甲基氯化铵粗产品转移至降膜式液膜蒸馏仪中，在120～150℃和2～8mmHg柱条件下蒸馏，得到三辛基甲基氯化铵；
(3)将三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银混合，置于反应釜中，在40～80℃条件下搅拌2～6h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基氢氧化铵；
(4)将三辛基甲基氢氧化铵与草酸混合，置于反应釜中，在30～60℃条件下搅拌2～6h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基草酸铵粗产品；
(5)按照体积比为1∶(1～4)，将三辛基甲基草酸铵粗产品用去离子水洗涤3～5次，分相，得到三辛基甲基草酸铵稀溶液；
(6)将三辛基甲基草酸铵稀溶液在40～60℃条件下真空干燥12～24h，得到三辛基甲基草酸铵产品。
其中，步骤(1)中三辛基叔胺和异辛醇的体积比为1∶(1.5～3)。
步骤(3)中三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银的摩尔比为1∶(1～3)。
步骤(4)中三辛基甲基氢氧化铵与草酸的摩尔比为1∶(1～4)。
该方法合成的三辛基甲基草酸铵产率达90％以上，纯度达98％以上。以萃取钒的草酸溶液(钒浓度为1.2g/L、草酸根浓度为120g/L、初始pH为0.8)为例，在萃取剂浓度分别为10％、20％、30％和40％、相比O/A＝1∶2和萃取时间5min的条件下，与其他萃取剂相比，当萃取剂浓度为20％时，三辛基甲基草酸铵获得的单级钒萃取率为76％，进一步增加萃取剂用量，钒萃取率增幅较小；而其他季铵盐萃取剂的钒萃取率均较低，三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三辛基甲基硝酸铵和三辛基甲基硫酸铵得到的钒萃取率分别为52％、55％、41％和40％，进一步增大萃取剂用量，其钒萃取率均大幅增加；然而，即使萃取剂浓度达到40％时，钒萃取率仍低于浓度为20％的三辛基甲基草酸铵达到的效果，因此三辛基甲基草酸铵具有更强的萃取能力。
表1不同浓度、不同萃取剂得到的钒萃取率
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
一种三辛基甲基草酸铵的合成方法。本实施例所述三辛基甲基草酸铵的合成方法是：
步骤1、按照体积比为1∶(1.5～2)，将三辛基叔胺与异辛醇混合，置于竖式反应器中，然后按照100～200mL/min的速度持续通入氯甲烷，在100～150℃条件下反应5～8h，得到三辛基甲基氯化铵粗产品；
步骤2、将三辛基甲基氯化铵粗产品转移至降膜式液膜蒸馏仪中，在120～150℃和2～6mm(Hg柱)条件下蒸馏，得到三辛基甲基氯化铵；
步骤3、按照摩尔比为1∶(1～1.5)，将三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银混合，置于反应釜中，在40～60℃条件下搅拌2～4h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基氢氧化铵；
步骤4、按照摩尔比为1∶(1～2)，将所述三辛基甲基氢氧化铵与草酸混合，置于反应釜中，在30～60℃条件下搅拌2～4h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基草酸铵粗产品；
步骤5、按照体积比为1∶(1～2)，将所述三辛基甲基草酸铵粗产品用去离子水洗涤3～5次，分相，得到三辛基甲基草酸铵稀溶液。
步骤6、将三辛基甲基草酸铵稀溶液在40～60℃条件下真空干燥12～18h，得到三辛基甲基草酸铵产品。
本实施例得到的三辛基甲基草酸铵：产率大于95.3％，纯度大于98.5％。以萃取钒的草酸溶液(钒浓度为1.5g/L、草酸根浓度为150g/L、初始pH＝0.7)为例，在萃取剂浓度为25％、相比O/A＝1∶2和萃取时间5min的条件下，三辛基甲基草酸铵获得的单级钒萃取率为82％，均优于其他萃取剂达到的效果。
实施例2
一种三辛基甲基草酸铵的合成方法。本实施例所述三辛基甲基草酸铵的合成方法是：
步骤1、按照体积比为1∶(2～2.5)，将三辛基叔胺与异辛醇混合，置于竖式反应器中，然后按照150～250mL/min的速度持续通入氯甲烷，在130～180℃条件下反应6～9h，得到三辛基甲基氯化铵粗产品；
步骤2、将三辛基甲基氯化铵粗产品转移至降膜式液膜蒸馏仪中，在120～150℃和3～7mm(Hg柱)条件下蒸馏，得到三辛基甲基氯化铵；
步骤3、按照摩尔比为1∶(1.5～2.5)，将三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银混合，置于反应釜中，在50～70℃条件下搅拌3～5h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基氢氧化铵；
步骤4、按照摩尔比为1∶(2～3)，将所述三辛基甲基氢氧化铵与草酸溶液混合，置于反应釜中，在30～60℃条件下搅拌3～5h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基草酸铵粗产品；
步骤5、按照体积比为1∶(2～3)，将所述三辛基甲基草酸铵粗产品用去离子水洗涤3～5次，分相，得到三辛基甲基草酸铵稀溶液。
步骤6、将三辛基甲基草酸铵稀溶液在40～60℃条件下真空干燥15～21h，得到三辛基甲基草酸铵产品。
本实施例得到的三辛基甲基草酸铵：产率大于95.5％，纯度大于98.3％。以萃取铁的草酸溶液(铁浓度为4.2g/L、草酸根浓度为80g/L、初始pH＝1.5)为例，在萃取剂浓度为25％、相比O/A＝1∶2和萃取时间5min的条件下，三辛基甲基草酸铵获得的单级铁萃取率为78％，均优于其他萃取剂达到的效果。
实施例3
一种三辛基甲基草酸铵的合成方法。本实施例所述三辛基甲基草酸铵的合成方法是：
步骤1、按照体积比为1∶(2.5～3)，将三辛基叔胺与异辛醇混合，置于竖式反应器中，然后按照200～300mL/min的速度持续通入氯甲烷，在150～200℃条件下反应7～10h，得到三辛基甲基氯化铵粗产品；
步骤2、将三辛基甲基氯化铵粗产品转移至降膜式液膜蒸馏仪中，在120～150℃和4～8mm(Hg柱)条件下蒸馏，得到三辛基甲基氯化铵；
步骤3、按照摩尔比为1∶(2～3)，将三辛基甲基氯化铵与湿的氧化银混合，置于反应釜中，在60～80℃条件下搅拌4～6h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基氢氧化铵；
步骤4、按照摩尔比为1∶(3～4)，将所述三辛基甲基氢氧化铵与草酸混合，置于反应釜中，在30～60℃条件下搅拌4～6h，冷却至室温后分相，得到三辛基甲基草酸铵粗产品；
步骤5、按照体积比为1∶(3～4)，将所述三辛基甲基草酸铵粗产品用去离子水洗涤3～5次，分相，得到三辛基甲基草酸铵稀溶液；
步骤6、将三辛基甲基草酸铵稀溶液在40～60℃条件下真空干燥18～24h，得到三辛基甲基草酸铵产品。
本实施例得到的三辛基甲基草酸铵：产率为95.1％，纯度为98.8％。以萃取铬的草酸溶液(铬浓度为1.5g/L、草酸根浓度为150g/L、溶液pH＝1.2)为例，在萃取剂浓度为20％、相比O/A＝1∶2和萃取时间5min的条件下，三辛基甲基草酸铵获得的单级铬萃取率为80％，均优于其他萃取剂达到的效果。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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