一种有机溶剂-离子液体复合体系催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法
阅读说明：本技术 一种有机溶剂-离子液体复合体系催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法 (Method for efficiently preparing 5-hydroxymethylfurfural by catalyzing bio-based fructose through organic solvent-ionic liquid composite system ) 是由 王晨光 宋向波 马隆龙 陈伦刚 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机溶剂-离子液体复合体系催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法。该方法,包括如下步骤：先将固体酸催化剂和离子液体加入至装有反应溶剂的反应容器中,并在80℃-110℃下充分搅拌45-90min,然后过滤除去固体酸催化剂,得到混合液,随后将生物基果糖加入至上述混合液中,同时维持温度在80℃-120℃条件下反应10-180min,反应结束后将反应容器冷却至室温,得到含有5-羟甲基糠醛产物的反应液,对其进行后处理得到5-羟甲基糠醛。本发明将添加离子液体,一方面在温和的反应条件实现了5-羟甲基糠醛收率的大幅度提高同时减少副产物及胡敏素的生成,另一方面大大缩减了离子液体的用量,有效降低了生产成本。(The invention discloses a method for efficiently preparing 5-hydroxymethylfurfural by catalyzing bio-based fructose by an organic solvent-ionic liquid composite system. The method comprises the following steps: adding a solid acid catalyst and an ionic liquid into a reaction container filled with a reaction solvent, fully stirring for 45-90min at 80-110 ℃, filtering to remove the solid acid catalyst to obtain a mixed solution, adding the bio-fructose into the mixed solution, reacting for 10-180min at 80-120 ℃, cooling the reaction container to room temperature after the reaction is finished to obtain a reaction solution containing a 5-hydroxymethylfurfural product, and performing post-treatment on the reaction solution to obtain the 5-hydroxymethylfurfural. The invention adds the ionic liquid, on one hand, the yield of the 5-hydroxymethylfurfural is greatly improved under mild reaction conditions, and on the other hand, the generation of byproducts and humins is reduced, on the other hand, the dosage of the ionic liquid is greatly reduced, and the production cost is effectively reduced.)
技术领域
本发明涉及生物质催化技术领域，尤其涉及一种有机溶剂-离子液体复合体系催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
能源与环境危机已严重影响人类社会和经济的健康发展，为实现社会经济的可持续发展，寻找绿色高效的能源替代方式已刻不容缓。生物质资源作为一种储量丰富、廉价易得的可再生性资源，将其高效转化和综合利用有望成为部分替代化石能源、缓解能源环境危机问题的重要途径之一。
5-羟甲基糠醛是实现生物质资源综合利用的一种极为重要的平台化合物。因其分子结构特殊、化学性质活泼，能够衍生出大量高附加值化学品，被认为是一种介于生物质基化学和石油基工业之间的关键中间体。现有技术中，以生物质基碳水化合物为原料通过化学法制备5-羟甲基糠醛大多采用均相催化剂(无机酸、有机酸、金属盐等)或非均相催化剂(固体酸、分子筛以及酸性离子交换树脂等)，在水相体系、水-有机双相体系以及纯离子液体体系中催化底物脱水制得。纯水相体系虽然是一种较为理想的催化体系，但对5-羟甲基糠醛的选择性较差、副产物较多且底物结焦颇为严重。有机溶剂体系可解决上述存在的问题，但生物质基糖类在有机溶剂体系中的溶解性较弱，导致目标产物收率并不理想。
近年来，随着离子液体作为一种绿色、新型溶剂的广泛兴起，极大地推动了生物质基原料在离子液体介质中催化脱水制备5-羟甲基糠醛的研究进程，并获得了令人满意的5-羟甲基糠醛收率。虽然金属盐在纯离子液体介质中显现出了优越的催化性能，但也面临着产物分离困难、催化剂回收利用等问题，同时昂贵的离子液体作为溶剂使用导致生产成本急剧增加，不利于5-羟甲基糠醛的工业化生产。为此，探索一种绿色、高效、价格低廉的催化反应体系用于转化生物质资源制备5-羟甲基糠醛具有重要的现实意义。
发明内容
本发明提供了一种有机溶剂-离子液体复合体系催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，本发明采用生物质衍生的有机溶剂，不仅可有效提高5-羟甲基糠醛的选择性与减少胡敏素的生成，同时将少量离子液体当作添加剂使用，因离子液体的加入可有效促进固体酸催化剂中的氢质子的缓慢释放，削弱了固体酸催化剂与反应底物之间的传质阻力，显著提高催化剂的催化活性，因此大大减少了离子液体用量，实现生物质基原料的绿色、高效转化。
本发明的目的是提出了一种有机溶剂-离子液体复合体系催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：先将固体酸催化剂和离子液体加入至装有反应溶剂的反应容器中，并在30℃-160℃下充分搅拌0-180min，然后过滤除去固体酸催化剂，得到混合液，随后将生物基果糖加入至上述混合液中，同时维持温度在80℃-120℃条件下反应10-180min，反应结束后将反应容器冷却至室温，得到含有5-羟甲基糠醛产物的反应液，对其进行后处理得到5-羟甲基糠醛。
优选地，所述的生物基果糖和固体酸催化剂的质量比为8-12:1，所述的离子液体和生物基果糖的质量比为0.05-1.25:1。
优选地，所述的离子液体与反应溶剂的质量体积比为0.0025-0.0625:1。
优选地，所述的固体酸催化剂选自酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和金属氧化物中的一种。所述的酸性阳离子交换树脂为Amberlyst-15酸性阳离子交换树脂。
优选地，所述的离子液体的阴离子为卤素离子，阳离子选自咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、吡咯类阳离子和季铵盐类阳离子中的一种。离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-丁基吡啶氯盐离子液体、四乙基氯化铵离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、1-丁基-1-甲基吡咯氯盐离子液体或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体。
优选地，所述的反应溶剂选自四氢呋喃、γ-戊内酯、γ-丁内酯、二氧六环、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种以上。
优选地，上述方法具体包括如下步骤：先将固体酸催化剂和离子液体加入至装有反应溶剂的反应容器中，并在80℃-110℃下充分搅拌45-90min，然后过滤除去固体酸催化剂，得到混合液，随后将生物基果糖加入至上述混合液中，同时维持温度在100℃条件下反应60-120min，反应结束后将反应容器冷却至室温，得到含有5-羟甲基糠醛产物的反应液，对其进行后处理得到5-羟甲基糠醛。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用商业化可用的Amberlyst-15酸性阳离子交换树脂在生物质衍生的有机溶剂体系中催化生物质基果糖制备5-羟甲基糠醛，且将一定比例的离子液体作为一种添加剂使用，一方面在温和的反应条件实现了5-羟甲基糠醛收率的大幅度提高同时减少副产物及胡敏素的生成，另一方面大大缩减了离子液体的用量，有效降低了生产成本。
(2)本发明所提供的方法具有操作工艺简单、成本低、离子液体用量少且催化剂与离子液体重复利用率高等优点，是一种具有广阔应用前景的催化生物质基原料转化制备5-羟甲基糠醛的方法。
附图说明
图1为实施例1催化果糖转化制备5-羟甲基糠醛的高效液相色谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1
一种有机溶剂-离子液体复合体系催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：先将0.02g Amberlyst-15酸性阳离子交换树脂和0.15g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体加入至装有4mL四氢呋喃的厚壁耐压瓶中，并在100℃下充分搅拌60min使固体酸中的氢质子得到释放，然后过滤除去固体酸催化剂，随后将0.2g果糖加入至上述混合液中，在反应温度为100℃下反应60min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为90.1％，对制备得到的5-羟甲基糠醛做高效液相色谱得到的高效液相色谱图如图1所示，从高效液相色谱图中可以明显检测到果糖、5-羟甲基糠醛、离子液体以及四氢呋喃溶剂的特征峰。
对比例1
一种催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：将0.2g果糖、0.17g Amberlyst-15酸性阳离子交换树脂、4mL四氢呋喃溶剂加入厚壁耐压瓶中，搅拌速度设定为500rpm，在反应温度为100℃下反应60min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为14.9％。
对比例2
一种催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：将0.2g果糖、0.17g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、4mL四氢呋喃溶剂加入厚壁耐压瓶中，搅拌速度设定为500rpm，在反应温度为100℃下反应60min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为21.2％。
由实施例1、对比例1和对比例2比较得出，单独使用固体酸催化剂Amberlyst-15时，所得5-羟甲基糠醛收率仅为14.9％，单独使用1-丁基-3-甲基-咪唑离子液体时，所得5-羟甲基糠醛收率为21.2％，表明二者单独使用时其催化效果较差，而当同时使用固体酸催化剂Amberlyst-15和1-丁基-3-甲基-咪唑离子液体时，可获得高达90.1％的5-羟甲基糠醛收率，表明二者同时使用具有较好的协同催化作用，所得结果显著优于二者单独使用的效果。
实施例2
一种有机溶剂-离子液体复合体系中催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：先将0.02g Amberlyst-15酸性阳离子交换树脂和0.15g的1-丁基吡啶氯盐离子液体添加剂加入至装有4mL四氢呋喃的厚壁耐压瓶中，并在100℃下充分搅拌60min使固体酸中的氢质子得到释放，然后过滤除去固体酸催化剂，随后将0.2g果糖加入至上述混合液中，在反应温度为100℃下反应60min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为86.2％。
对比例3
一种催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：将0.2g果糖、0.17g Amberlyst-15酸性阳离子交换树脂、4mL四氢呋喃溶剂加入厚壁耐压瓶中，搅拌速度设定为500rpm，在反应温度为100℃下反应60min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为14.9％。
实施例3
一种有机溶剂-离子液体复合体系中催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：先将0.02g Amberlyst-15酸性阳离子交换树脂和0.15g的四乙基氯化铵离子液体添加剂加入至装有反应溶剂四氢呋喃的厚壁耐压瓶中，并在100℃下充分搅拌60min使固体酸中的氢质子得到释放，然后过滤除去固体酸催化剂，随后将0.2g果糖加入至上述混合液中，在反应温度为100℃下反应60min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为90.6％。
对比例4
一种催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：将0.2g果糖、0.17g Amberlyst-15酸性阳离子交换树脂、4mL四氢呋喃溶剂加入厚壁耐压瓶中，搅拌速度设定为500rpm，在反应温度为100℃下反应60min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为14.9％。
实施例4
一种有机溶剂-离子液体复合体系中催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：先将0.02g Amberlyst-15酸性阳离子交换树脂和0.15g的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体添加剂加入至装有反应溶剂四氢呋喃的厚壁耐压瓶中，并在100℃下充分搅拌60min使固体酸中的氢质子得到释放，然后过滤除去固体酸催化剂，随后将0.2g果糖加入至上述混合液中，在反应温度为100℃下反应60min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为73.8％。
对比例5
一种催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：将0.2g果糖、0.17g Amberlyst-15酸性阳离子交换树脂、4mL四氢呋喃溶剂加入厚壁耐压瓶中，搅拌速度设定为500rpm，在反应温度为100℃下反应60min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为14.9％。
实施例5
一种有机溶剂-离子液体复合体系中催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：先将0.02g Amberlyst-15酸性阳离子交换树脂和0.15g的1-丁基-1-甲基吡咯氯盐离子液体添加剂加入至装有反应溶剂四氢呋喃的厚壁耐压瓶中，并在100℃下充分搅拌60min使固体酸中的氢质子得到释放，然后过滤除去固体酸催化剂，随后将0.2g果糖加入至上述混合液中，在反应温度为100℃下反应60min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为91.8％。
对比例6
一种催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：将0.2g果糖、0.17g Amberlyst-15酸性阳离子交换树脂、4mL四氢呋喃溶剂加入厚壁耐压瓶中，搅拌速度设定为500rpm，在反应温度为100℃下反应60min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为14.9％。
实施例6
一种有机溶剂-离子液体复合体系中催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：先将0.02g SAPO-34分子筛和0.15g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体添加剂加入至装有反应溶剂四氢呋喃的厚壁耐压瓶中，并在100℃下充分搅拌60min使固体酸中的氢质子得到释放，然后过滤除去固体酸催化剂，随后将0.2g果糖加入至上述混合液中，在反应温度为120℃下反应120min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为68.6％。
对比例7
一种催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：将0.2g果糖、0.17g SAPO-34分子筛、4mL四氢呋喃溶剂加入厚壁耐压瓶中，搅拌速度设定为500rpm在反应温度为120℃下反应120min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为0.1％。
实施例7
一种有机溶剂-离子液体复合体系催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：先将0.025g Amberlyst-15酸性阳离子交换树脂和0.01g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体加入至装有4mL四氢呋喃的厚壁耐压瓶中，并在80℃下充分搅拌90min使固体酸中的氢质子得到释放，然后过滤除去固体酸催化剂，随后将0.2g果糖加入至上述混合液中，在反应温度为80℃下反应180min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为59.5％。
实施例8
一种有机溶剂-离子液体复合体系催化生物基果糖高效制取5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：先将0.0167g Amberlyst-15酸性阳离子交换树脂和0.01g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体加入至装有4mL四氢呋喃的厚壁耐压瓶中，并在110℃下充分搅拌45min使固体酸中的氢质子得到释放，然后过滤除去固体酸催化剂，随后将0.2g果糖加入至上述混合液中，在反应温度为120℃下反应10min，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为72.6％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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