一种农林废弃生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的一体化反应器与方法
阅读说明：本技术 一种农林废弃生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的一体化反应器与方法 (Integrated reactor and method for preparing furfural and levulinic acid by using agricultural and forestry waste biomass in grading manner ) 是由 马隆龙 张兴华 王晨光 张琦 陈伦刚 刘琪英 杨彬 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种农林废弃生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的一体化反应器与方法。该一体化反应器,包括反应器筒体,反应器筒体下部设置有蒸汽入口喷管,顶部设置有蒸汽出口调节阀,反应器筒体上设置有机械搅拌系统,所述的机械搅拌系统包括设置于反应器筒体内部的搅拌器和驱动搅拌器转动的电机,所述的反应器筒体顶部设置有生物质原料入口和酸液补加入口。本发明基于生物质中纤维素和半纤维素解聚活化能差异,设计研制了新型的汽提-水解一体化解聚反应器,提出了农林废弃生物质逐级解聚与转化的新思路,实现了逐级转化过程中能量供应与物质转化的优化匹配,解决了半纤维素汽提与纤维素水解转化对工艺操作参数要求不一致的难题。(The invention discloses an integrated reactor and a method for preparing furfural and levulinic acid by using agricultural and forestry waste biomass in a grading manner. The integrated reactor comprises a reactor barrel, wherein a steam inlet spray pipe is arranged on the lower portion of the reactor barrel, a steam outlet regulating valve is arranged at the top of the reactor barrel, a mechanical stirring system is arranged on the reactor barrel and comprises a stirrer and a motor, the stirrer is arranged inside the reactor barrel, the motor drives the stirrer to rotate, and a biomass raw material inlet and an acid liquor replenishing inlet are formed in the top of the reactor barrel. The invention designs and develops a novel stripping-hydrolysis integrated depolymerization reactor based on the difference of depolymerization activation energy of cellulose and hemicellulose in biomass, provides a new thought of stepwise depolymerization and conversion of agriculture and forestry waste biomass, realizes the optimized matching of energy supply and substance conversion in the stepwise conversion process, and solves the problem of inconsistent requirements of hemicellulose stripping and cellulose hydrolysis conversion on process operation parameters.)
技术领域
本发明涉及生物质能源技术领域，尤其涉及一种农林废弃生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的一体化反应器与方法。
背景技术
我国是农业与林业大国，可利用的生物质资源存量达到10亿吨标煤/年。每年大量废弃农林废弃生物质带来了巨大的环境压力。比如，大量的农林废弃物违规无序焚烧现象屡禁不止，不利气象条件下农林废弃物集中焚烧引起的污染加剧，导致雾霾天气剧增。因此，农林废弃生物质资源的高效处理是环境治理的重要内容之一。
生物质是自然界唯一的可再生的碳资源，具有近零排放特性。生物质高效利用是保障清洁能源可持续供给理想途径之一。然而，当前生物质原料转化过程效率低及经济性差等因素限制了农林废弃生物质的规模化利用。农林废弃生物质资源化、高值化利用技术已成为环境治理领域的关键技术，对改善环境、满足洁净能源供给、降低对外原油依存度等国家重大战略需求均具有重要意义。
在生物质的利用过程中，生物质高效定向解聚转化为平台化合物与化学品是极其重要的步骤。如中国发明专利ZL201610304296.5提出利用木质纤维素生物质经糠醛、乙酰丙酸制备生物航油新技术，开辟了一条从木质纤维素原料出发合成烃燃料的新途径。但在生物质解聚转化制备糠醛乙酰丙酸等化合物的过程中，传统的水热解聚技术仍存在如下瓶颈亟待突破：(1)由于生物质原料对热敏感，因而传统水热解聚工艺副反应多，目标产物的高选择性低，产物复杂，分离难度大；(2)生物质组分复杂，“一锅法”式的传统水解工艺下，不同组分难以在各自最优工况下解聚转化，目标产物收率低、解聚效率低；(3)高能耗、蒸汽耗量大，不利于产业化推广。
发明内容
本发明提供了一种农林废弃生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的一体化反应器与方法，本发明基于生物质中纤维素和半纤维素解聚活化能差异，设计研制了新型的汽提-水解一体化解聚反应器，提出了农林废弃生物质逐级解聚与转化的新思路，实现了逐级转化过程中能量供应与物质转化的优化匹配，解决了半纤维素汽提与纤维素水解转化对工艺操作参数要求不一致的难题。
本发明的目的是提出了一种农林废弃生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的一体化反应器，包括反应器筒体，所述的反应器筒体下部设置有蒸汽入口喷管，顶部设置有蒸汽出口调节阀，所述的反应器筒体上设置有机械搅拌系统，所述的机械搅拌系统包括设置于反应器筒体内部的搅拌器和驱动搅拌器转动的电机，所述的反应器筒体顶部设置有生物质原料入口和酸液补加入口，所述的反应器筒体外部设置有夹套辅热系统，所述的夹套辅热系统包括设置于反应器筒体外部的夹套和设置于夹套上的夹套蒸汽入口，所述的夹套底部还设置有夹套蒸汽出口。搅拌器转动时，可使反应器内的生物质原料径向、纵向搅拌均匀。
本发明提出的反应器是汽提-水解一体化反应器，在传统的糠醛制备技术中，为了保证原料的汽提反应时间，汽提塔的高径比(高度与直径之比)一般在6～10之间，并通过延长汽提时间来提高产物的收率，但增加了设备投资与运行难度。生物质水解制备乙酰丙酸一般在釜式反应器中进行，由于原料一般不经过预处理，为增加转化效率，一般通过搅拌、增加液固比、提升温度等手段来提升乙酰丙酸产物的收率。本发明结合汽提与水解两种传统工艺的特点，确定了反应器高径比的优选范围，采用了新型的搅拌器，强化了生物质原料过程中的热质传递；同时基于生物质原料中半纤维素、纤维素解聚温度的差异，提出了分解解聚转化制备糠醛与乙酰丙酸的新方法。在这一新方法中，生物质的汽提工艺相当于生物质原料进行水解工序的预处理，实现了生物质汽提与水解反应的耦合，提升了整个工艺技术的整体效率。
优选地，所述的反应器筒体的高度与筒体的直径比为3～5:1。
优选地，所述的反应器筒体下部设置有若干个蒸汽入口喷管，蒸汽入口喷管沿筒体四周均匀分布。进一步优选，所述的反应器筒体下部沿筒体四周均匀设置有4个蒸汽入口喷管。蒸汽喷管均匀设置是为了使蒸汽均匀进入反应器内，使之与生物质原料充分接触。
所述的反应器筒体底部设置有出料快开阀和取样口，顶部设置有测温口和压力测量口。测温口通过伸入反应器内部的热电偶，从而达到实时测量反应器内温度，压力测量口可以实时测量反应器内的压力，保证反应的顺利进行。
优选地，所述的反应器筒体和搅拌器的材料为耐酸腐蚀材料，所述的耐酸腐蚀材料为哈氏合金材料、内衬哈氏合金的复合板材料、内衬搪瓷的钢、内衬PFA塑料的耐压耐腐蚀材料或内衬聚四氟乙烯的耐压耐腐蚀材料。
本发明还保护了一种农林废弃生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的方法，通过上述的农林废弃生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的一体化反应器来实现，具体步骤为：生物质原料利用稀酸溶液均匀拌酸后经生物质物料原料入口进入筒体，密闭进料口后开启电机驱动搅拌器转动，通过蒸汽入口喷管通入饱和水蒸汽，通过调节蒸汽出口调节阀，保证140℃-160℃进行蒸汽提取，制备糠醛；糠醛汽提完成后，从酸液补加入口添加酸液，通过蒸汽入口喷管通入饱和水蒸汽的同时，在夹套辅热系统的夹套蒸汽入口通入蒸汽进行辅热，通过蒸汽出口调节阀调节反应器的温度至160℃-180℃进行水解，制备乙酰丙酸。
本发明提出的生物质原料的中半纤维素组分在较温和条件下(140℃～160℃)汽提解聚转化为糠醛，而纤维素组分则在优选的160℃～180℃条件下水解转化为乙酰丙酸，实现了生物质原料不同组分的逐级高效解聚与转化，同时提高了两种目标产物的收率。此外，由于半纤维素的汽提与纤维素的水解在同一反应器中串联进行，节省了催化剂硫酸与蒸汽的耗量，大幅度提高了生物质水热解聚的技术经济性。生物质原料包括玉米秸秆、麦秆、棉秆、甘蔗渣和木屑等。
优选地，所述的稀酸溶液为硫酸稀溶液，所述的硫酸稀溶液的质量分数为5％～15％，硫酸的用量为生物质原料质量的0.5％～5％；所述的从酸液补加入口添加的酸为硫酸，所述的硫酸的质量分数为5％～15％，硫酸用量为生物质原料质量的0.5％～1％。
优选地，所述的搅拌器的搅拌速率为5-20转/分钟。
优选地，所述的蒸汽提取时间为30～120分钟；所述的水解时间为30～180分钟。
优选地，所述的饱和水蒸汽的压力为1.2～1.5MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：生物质高效解聚是生物质利用的关键步骤，本发明提供了一种应用于生物质分级解聚制备糠醛与乙酰丙酸的生物质汽提与水解一体化反应器及其应用方法。该反应器综合了汽提塔与水解釜的优点，在较温和的工况下汽提半纤维素生产糠醛，随后提高温度，将纤维素水解制备乙酰丙酸，在同一反应器中实现了生物质原料中半纤维素与纤维素组分分别高选择性地转化为糠醛、乙酰丙酸，大幅度降低了蒸汽耗量。
附图说明
图1是本发明生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的汽提-水解一体化反应器结构示意图；
图2是图1中蒸汽入口喷管布置示意图；
附图标记说明：1、反应器筒体；2、测温口；3、压力测量口；4、蒸汽入口喷管；4a、第一蒸汽入口喷管；4b、第二蒸汽入口喷管；4c、第三蒸汽入口喷管；4d、第四蒸汽入口喷管；5、螺带式搅拌器；6、出料快开阀；7、取样口；8、夹套蒸汽出口；9、夹套蒸汽入口；10、生物质原料入口；11、机械搅拌系统；12、蒸汽出口调节阀；13、酸液补加入口；14、夹套辅热系统。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
如图1和图2所示，农林废弃生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的汽提-水解一体化反应器主要构造如下：主要包括反应器筒体1和夹套辅热系统14，反应器筒体1下部设置有便于排出物料的出料快开阀6、反应过程中取样的取样口7，反应器筒体1底部侧面设置有4个蒸汽入口喷管4，第一蒸汽入口喷管4a、第二蒸汽入口喷管4b、第三蒸汽入口喷管4c、第四蒸汽入口喷管4d沿反应器筒体1圆周均匀分布，反应器筒体1顶部设置有蒸汽出口调节阀12、实时测量反应器内温度的测温口2、实时测量反应器内压力的压力测量口3、生物质原料入口10、酸液补加入口13，反应器筒体1还设置有机械搅拌系统11，机械搅拌系统11包括电机和通过电机驱动的搅拌器，在本发明中优选搅拌器为螺带式搅拌器5。夹套辅热系统14包括设置于反应器筒体1外部的夹套和设置于夹套上的夹套蒸汽入口9，夹套底部还设置有夹套蒸汽出口8。
上述汽提-水解一体化反应器筒体1的高径比为3:1～5:1之间。下述实施例中，优选反应器筒体的高径比为4:1。
反应器筒体1、螺带式搅拌器5及与液体接触的管件采用耐酸腐蚀材料，耐酸腐蚀材料包括：哈氏合金材料，内衬哈氏合金的复合板材料，内衬搪瓷的钢、内衬PFA塑料的耐压材料和内衬聚四氟乙烯(PEFE)的耐压材料。下述实施例中硫酸为质量分数为8％的硫酸溶液。
实施例1
一种农林废弃生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的方法，包括如下步骤：玉米秸秆原料与稀硫酸溶液均匀拌酸后经生物质原料入口10进入到反应器筒体1内(硫酸用量为玉米秸秆质量的1％)，密闭进料口后通入1.3MPa的饱和水蒸汽，开启螺带式搅拌器5，调节蒸汽出口调节阀12至反应器内部的温度为150℃，在该条件下进行蒸汽提取60min，收集汽提液，即含糠醛的产品液。糠醛汽提完成后，从酸液补加入口13再添加硫酸(硫酸用量为玉米秸秆质量的1％)，转速10rmp，在夹套辅热系统14的夹套蒸汽入口9通入蒸汽辅热，通过蒸汽出口调节阀12提升反应器的温度与压力，温度至170℃进行水解制备乙酰丙酸，水解时间为120min。试验运行得到的糠醛收率与乙酰丙酸收率见表1。
实施例2-5
操作方法与实施例1相同，改变汽提温度、汽提时间、水解温度及水解时间等工艺条件，得到的糠醛收率与乙酰丙酸收率记录在表1中。
表1
由表1得出，汽提温度≥150℃，水解温度≥170℃，汽提时间与水解时间均达到60分钟时，糠醛与乙酰丙酸产品的收率较高。
实施例6-9
农林废弃生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的方法参考实施例5，汽提温度为150℃、汽提时间为120min、水解温度为180℃，水解时间为120min，改变初次拌酸的硫酸用量、补酸的硫酸用量及搅拌速率，得到的糠醛收率与乙酰丙酸收率记录在表2中。
表2
初次拌酸硫酸用量
糠醛收率(％)
补酸硫酸用量
搅拌速率(rmp)
乙酰丙酸收率(％)
实施例5
1％
11.2
1％
10
15.5
实施例6
1％
11.2
1％
5
14.6
实施例7
1％
11.2
1％
20
15.5
实施例8
0.5％
4.9
1％
10
13.0
实施例9
5％
11.9
0.5％
10
15.8
表2中硫酸用酸量以秸秆原料的百分比表示。
由表2得出，初次拌酸硫酸用量与补酸硫酸用量达到1％时，糠醛与乙酰丙酸的收率较高。硫酸用量较少时，生物质原料反应不充分，导致目标产品糠醛与乙酰丙酸的收率较低。
实施例10
农林废弃生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的方法参考实施例5，初次拌酸硫酸用量为秸秆质量的2％，汽提温度为150℃、汽提时间为120min，消耗的蒸汽量、糠醛收率的收率如表3所示。
实施例11
当前工业上的糠醛采用直接汽提工艺，汽提反应器不带搅拌装置。为对比，参考实施例10，初次拌酸硫酸用量为秸秆质量的2％，汽提温度为150℃、汽提时间为120min，搅拌器不开启(不搅拌)，消耗与实施例10相同蒸汽量时的糠醛收率的收率如表3所示。
实施例12
农林废弃生物质分级制备糠醛与乙酰丙酸的方法参考实施例5，初次拌酸硫酸用量为秸秆质量的2％，不经汽提步骤直接进行水解，水解温度为180℃、水解时间为120min，消耗的蒸汽量、糠醛收率、乙酰丙酸的收率如表3所示。为便于比较，将实施例5所消耗的总蒸汽量、糠醛收率、乙酰丙酸的收率也记录于表3中。
表3
表中硫酸用酸量以秸秆原料的百分比表示，蒸汽总耗量为处理每吨秸秆原料消耗的蒸汽量。
从表3中数据看，利用本发明方法1吨玉米秸秆原料可以产112kg糠醛与155kg乙酰丙酸，蒸汽耗量仅7吨；而基于传统的水热解聚方法利用本发明的反应器生产相当数量的糠醛与乙酰丙酸需要玉米秸秆原料2吨，蒸汽消耗量11.5吨。本发明提出的逐级解聚生物质原料中的半纤维素与纤维素制备糠醛与乙酰丙酸的一体化反应器与方法，节省了蒸汽接近40％。
实施例13
在高径比为8:1的汽提-水解一体化反应器中，参照实施例5的方法，初次拌酸硫酸用量为秸秆质量的1％，汽提温度为150℃、汽提时间为120min，补酸的硫酸用量为秸秆质量的1％，水解温度为180℃，水解时间为120min，糠醛收率、乙酰丙酸的收率分别为11.7％，10.3％。与实施例5相比，乙酰丙酸收率大幅度下降，分析其原因是高径比过大，反应器上部的原料没有被高温液态水充分浸没，影响水解效率。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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