低游离态马来酸酐含量的马来酸酐接枝聚丙烯及其制成的低散发玻纤增强聚丙烯复合材料
阅读说明：本技术 低游离态马来酸酐含量的马来酸酐接枝聚丙烯及其制成的低散发玻纤增强聚丙烯复合材料 (Maleic anhydride grafted polypropylene with low free maleic anhydride content and low-emission glass fiber reinforced polypropylene composite material prepared from maleic anhydride grafted polypropyl) 是由 张宇 陈业中 陈锐 袁强 吴志强 马金成 于 2020-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了具有一种低游离态马来酸酐含量的马来酸酐接枝聚丙烯及其制成的低散发玻纤增强聚丙烯复合材料。所述马来酸酐接枝聚丙烯中,未接枝成功的游离态马来酸酐占马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐总摩尔含量的10％以下。本发明提供的马来酸酐接枝聚丙烯具有低的游离态马来酸酐的含量,可以显著改善最终玻纤增强聚丙烯复合材料的散发性能。以本发明所述马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂,不需要配备特殊的挤出加工设备和加工工艺,挤出过程简单方便,且具有持续有效的特点,不管对于挤出造粒后的粒子还是最终注塑成的制件,均具有较好的散发性效果,在气味、TVOC、雾度方面都有较好的等级。(The invention provides maleic anhydride grafted polypropylene with low free maleic anhydride content and a low-emission glass fiber reinforced polypropylene composite material prepared from the maleic anhydride grafted polypropylene. In the maleic anhydride grafted polypropylene, the free maleic anhydride which is not successfully grafted accounts for less than 10 percent of the total mole content of the maleic anhydride in the maleic anhydride grafted polypropylene. The maleic anhydride grafted polypropylene provided by the invention has low free maleic anhydride content, and can obviously improve the emission performance of the final glass fiber reinforced polypropylene composite material. The maleic anhydride grafted polypropylene is used as a compatilizer, special extrusion processing equipment and processing technology are not required to be equipped, the extrusion process is simple and convenient, and the compatilizer has the characteristics of continuity and effectiveness, has a good emission effect on extruded and granulated particles and final injection molded parts, and has good grades in the aspects of smell, TVOC and haze.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地涉及低游离态马来酸酐含量的马来酸酐接枝聚丙烯及其制成的低散发玻纤增强聚丙烯复合材料。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高，健康问题越来越受到人们的重视，因而对于与生活密切相关的居住环境、工作环境和车内环境的空气质量提出了更高的要求。其中为了改善车内环境的空气质量，众多主机厂纷纷针对性的出台了各类内饰零部件总成的散发性(包括气味、VOC、雾度)的管控要求。
随着汽车轻量化概念的提出，越来越多的塑料制件被用于汽车内外饰件，其中玻纤增强聚丙烯材料由于其优异的综合力学性能，被广泛应用于汽车上，如天窗框架、仪表板骨架、发动机罩盖、保险杠支架等部件。对于汽车内饰件由于其散发性管控要求越来越高，因此对玻纤填充聚丙烯材料提出了更高的需求。由于玻纤与聚丙烯树脂并不相容，因此需要在玻纤增强聚丙烯复合材料中添加适当比例的相容剂，而最常用的相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯，其可以提升玻璃纤维和聚丙烯材料之间的粘和性，从而提高材料的力学性能。然而，常规方法的熔融接枝法的马来酸酐接枝聚丙烯产品在生产过程中存在较高比例的未接枝成功的游离态马来酸酐单体(未接枝成功的游离态马来酸酐占马来酸酐接枝聚丙烯中总马来酸酐(游离态马来酸酐+有效接枝成功的马来酸酐)摩尔含量的25％-80％)，而这部分游离态的马来酸酐单体其一方面本身有着很强的散发性，另一方面还会在挤出加工过程中受热诱导氧化聚丙烯链，从而形成更多的可挥发性小分子，从而影响到材料整体的散发性。尽管有部分专利中提到了分别通过一些技术手段来减少残留的马来酸酐含量，从而改善最终气味，如CN104193903A采用引入第二接枝单体和反应釜预混工艺的结合、CN105440217A采用高温引发剂和低温引发剂的分段加入、CN101591416A将熔融接枝与固相接枝结合的方式这些专利中可以起到降低残留马来酸酐的作用，在一定程度上可以改善最终气味。但是相比于本专利中提到的溶液接枝法相比存在以下不足：这些专利均使用熔融接枝法，反应温度高于聚丙烯的熔点，在熔融过程中，都会有一定的自由基产生，影响到最终的纤增强聚丙烯材料的散发性气味(这个气味不是马来酸的气味，而是聚丙烯分子链断链本身产生的气味)，并且马来酸酐接枝的热稳定性不够高，容易在二次加工受热过程中接枝的马来酸酐发生热脱除，影响相容剂的效果。
为了解决上述问题，降低玻纤增强聚丙烯的散发性，通常对玻纤增强聚丙烯进行脱挥处理，常用的方法包括脱除法、吸附法、烘烤法。尽管这三种方法对于降低散发性都有着一定的效果，但是也存在明显的不足。其中，脱除法的缺陷是对于挤出设备和工艺的要求较高，需要事先制备特殊的萃取剂以及配备特殊的真空装置；吸附法的缺陷是在加工过程中需要添加吸附剂，但添加后会对力学性能产生一定程度的降低；烘烤法的缺陷是需要配备有专用的烘烤设备，且其只能脱除掉粒子表面的小分子物质，而对于粒子内部残留的游离态马来酸酐无法起到烘烤去除的作用，在注塑成制件后又会再次释放。
现有技术也有采用溶液接枝法来制备马来酸酐接枝聚丙烯，但是接枝转化率不高，因此达到需要的接枝率需要投入较大量的马来酸酐原料，导致粗产品中游离态的马来酸酐含量较多。尽管会在后续工艺通过真空干燥的方式进行去除，但游离态的马来酸酐比例仍在15％左右。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种低游离态马来酸酐含量的马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种低散发玻纤增强聚丙烯复合材料。
本发明的另一个目的在于提供所述低散发玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供所述低散发玻纤增强聚丙烯复合材料的应用。
本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，采用溶液接枝法进行，该接枝过程在形成了超临界状态的介质下进行，且在将马来酸酐接枝聚丙烯粗产品析出后，采用真空干燥进行脱挥处理，使得马来酸酐接枝聚丙烯产品中且未接枝成功的游离态马来酸酐占马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐总摩尔含量的10％以下。
发明人发现，游离态马来酸酐是马来酸酐接枝聚丙烯中散发性物质的主要来源，而本发明提供一种新的溶液接枝法制备马来酸酐接枝聚丙烯，溶液接枝过程中在超临界介质中进行，可以使接枝效率更高，配合后续的真空干燥处理，可以使马来酸酐接枝聚丙烯产品中且未接枝成功的游离态马来酸酐的含量降低至更低的水平。因此，本发明的马来酸酐接枝聚丙烯可以更好地改善玻纤增加聚丙烯复合材料的散发性。在本发明的方法下，接枝转化率在90％以上，因此粗品中游离态马来酸酐的含量更低，通过后处理后的终产品中游离态马来酸酐的含量能在比现有的溶液接枝法更低的水平。
本发明制备得到的马来酸酐接枝聚丙烯中，接枝率在0.8％以上。优选为接枝率在1.1％以上。
更优选地，所述马来酸酐接枝聚丙烯中，未接枝成功的游离态马来酸酐占马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐总摩尔含量的5％以下。
本发明所述马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，优选采用溶液接枝法进行。具体地，包括如下步骤：
在反应釜中加入聚丙烯和二甲苯，加入马来酸酐单体，加入过氧化苯甲酰的二甲苯溶液，充入CO2并排出反应釜中的空气，再次注入CO2,升高温度，使压力达到8MPa以上；反应结束后，加入丙酮，析出马来酸酐接枝聚丙烯粗产品；经洗涤处理后，在75～120℃下真空干燥至恒重，真空度不低于-0.08MPa，得最终马来酸酐接枝聚丙烯产品。
一种低散发玻纤增强聚丙烯复合材料，包括如下按重量份计算的组分：
所述相容剂为所述制备方法制备得到的马来酸酐接枝聚丙烯。
以本发明所述制备方法制备得到马来酸酐接枝聚丙烯代替常规的马来酸酐接枝聚丙烯，由于其中游离态马来酸酐的含量远低于常规的马来酸酐接枝聚丙烯，可以显著改善最终玻纤增强聚丙烯复合材料的散发性能。
所述聚丙烯树脂可以是均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。所述聚丙烯树脂的在230℃×2.16kg的测试条件下，熔体流动速率为0.1～180g/10min。
优选地，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯。
更优选地，所述均聚聚丙烯树脂为茂金属催化剂合成的均聚聚丙烯。
所述玻璃纤维可以是常规作为填料的玻璃纤维，更优选地，所述玻璃纤维优选为短切无碱玻璃纤维。
优选地，所述玻璃纤维的平均长度为5～20μm；
所述其它功能助包括本领域技术人员认为所需的抗氧剂、光稳定剂、耐划伤剂、润滑剂、着色剂、发泡剂、表面活性剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电助剂、抗微生物助剂、成核剂中的一种或两种以上。
所述低散发玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，可以采用以下1)或2)的方法：
1)将各组分制成预混料，再熔融挤出制成；
2)将除玻璃纤维外的组分制成预混料，从挤出机的主喂料口进料，玻璃纤维从侧喂料口进料，熔融挤出制成。
优选地，熔融挤出的条件为：一区温度80-120℃，二区温度190-210℃，三区温度210-230℃，四区温度210-230℃，五区温度210-230℃，六区温度210-230℃，七区温度210-230℃，八区温度210-230℃，九区温度210-230℃，主机转速250-600转/分钟。
熔融挤出优选采用双螺杆挤出机进行，所述双螺杆挤出机的长径比优选为36:1～56:1。
所述低散发玻纤增强聚丙烯复合材料在制备汽车内饰件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法制备得到的马来酸酐接枝聚丙烯具有低的游离态马来酸酐的含量，其代替常规的马来酸酐接枝聚丙烯，可以显著改善最终玻纤增强聚丙烯复合材料的散发性能。以本发明所述马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂，不需要配备特殊的挤出加工设备和加工工艺，挤出过程简单方便，与常规玻纤增强聚丙烯材料加工生产过程无异；其不需要配备离线的烘烤设备，能节约烘烤物料所消耗的能耗，且具有持续有效的特点，不管对于挤出造粒后的粒子还是最终注塑成的制件，均具有较好的散发性效果，在气味、TVOC、雾度方面都有较好的等级。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明做进一步的详细说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例中，未有特别说明的原料均为常规市售商品。
共聚聚丙烯为在测试温度为230℃、测试砝码重量为2.16kg的条件下的25g/min的共聚聚丙烯，结晶度为35.6％；
均聚聚丙烯1：使用的Ziegler-Natta催化剂催化均聚聚丙烯为在测试温度为230℃、测试砝码重量为2.16kg的条件下的25g/min的Ziegler-Natta催化剂催化合成的均聚聚丙烯，结晶度为52.4％.
均聚聚丙烯2：使用的茂金属催化剂催化均聚聚丙烯为在测试温度为230℃、测试砝码重量为2.16kg的条件下的25g/min的茂金属催化合成的均聚聚丙烯，结晶度为52.2％；
玻璃纤维：短切无碱玻璃纤维，重庆国际复合材料有限公司ECS301CL，直径10μm，长度3mm；
所选的马来酸酐接枝聚丙烯A：Polyram公司BONDYRAM 1001CN，有效接枝率1.15％，游离态马来酸酐摩尔占比25％；
所选的马来酸酐接枝聚丙烯B：自制，有效接枝率1.15％，游离态马来酸酐摩尔占比9％；
所选的马来酸酐接枝聚丙烯C：自制，有效接枝率1.15％，游离态马来酸酐占比3％；
所选的马来酸酐接枝聚丙烯D：自制，有效接枝率1.15％，游离态马来酸酐占比14％；
所选的马来酸酐接枝聚丙烯E：自制，有效接枝率1.15％，游离态马来酸酐占比50％；
马来酸酐接枝聚丙烯B的制备方法如下：
在高压反应釜中加入一定量的PP和二甲苯，搅拌升温至110℃左右，加入马来酸酐(MAH)单体，其中马来酸酐单体与PP的重量比为0.01276/1，待物料完全溶解，加入过氧化苯甲酰(BPO)的二甲苯溶液，充入高纯度CO2 10min，排出高压反应釜中的空气，然后关闭出口阀，用压力泵注入CO2，然后升温至反应温度125℃，使压力达到10MPa。反应3h后，降温至50℃左右，加入丙酮，析出产物。上述产物经抽滤、洗涤后，置于抽提设备中，用丙酮洗提24h后，在75℃下真空干燥至恒重，真空度控制在-0.085MPa，得最终马来酸酐接枝聚丙烯自制产品。接枝转化率为91.3％。
马来酸酐接枝聚丙烯C的制备方法如下：
在高压反应釜中加入一定量的PP和二甲苯，搅拌升温至110℃左右，加入马来酸酐(MAH)单体，其中马来酸酐单体与PP的重量比为0.01276/1，待物料完全溶解，加入过氧化苯甲酰(BPO)的二甲苯溶液，充入高纯度CO2 10min，排出高压反应釜中的空气，然后关闭出口阀，用压力泵注入CO2，然后升温至反应温度125℃，使压力达到10MPa。反应3h后，降温至50℃左右，加入丙酮，析出产物。上述产物经抽滤、洗涤后，置于抽提设备中，用丙酮洗提24h后，在120℃下真空干燥至恒重，真空度控制在-0.085MPa，得最终马来酸酐接枝聚丙烯自制产品。接枝转化率为91.3％。
马来酸酐接枝聚丙烯D的制备方法如下：
在高压反应釜中加入一定量的PP和二甲苯，搅拌升温至110℃左右，加入马来酸酐(MAH)单体，其中马来酸酐单体与PP的重量比为0.01626/1，待物料完全溶解，加入过氧化苯甲酰(BPO)的二甲苯溶液，然后升温至反应温度125℃，使压力达到10MPa。反应3h后，降温至50℃左右，加入丙酮，析出产物。上述产物经抽滤、洗涤后，置于抽提设备中，用丙酮洗提24h后，在120℃下真空干燥至恒重，真空度控制在-0.085MPa，得最终马来酸酐接枝聚丙烯自制产品。接枝转化率为71.9％。
马来酸酐接枝聚丙烯E的制备方法如下：
将一定量的PP、马来酸酐(MAH)单体、过氧化苯甲酰(BPO)进行均匀预混合，其中马来酸酐单体与PP的重量比为0.02354/1，通过单螺杆挤出机进行熔融共混，熔融挤出的条件为：熔融段温度170℃，反应段和输出端温度为200℃，停留时间150s。接枝转化率为50.0％。
有效接枝率、接枝转化率和游离态马来酸酐测定方法采用的是本领域常用的酸碱滴定法进行测试。精确称取产物1g加入50ml二甲苯，加热溶解，冷却后加入10ml的0.1mol/L的KOH-乙醇溶液，于90℃水浴中回流20min，冷却至室温，加入酚酞指示剂。用0.1mol/L的HCl标液标定至终点，同时做空白试验。
有效接枝率按如下公式计算：
有效接枝率＝(V0-V1)×N×49/10W×100％，式中：
V0——空白实验中消耗的HCl标液体积，ml；
V1——样品消耗的HCl标液体积，ml；
N——HCl标液的浓度，mol/L；
W——样品质量，g；
49——MAH摩尔质量的1/2，g/mol.
接枝转化率按如下公式计算：接枝成功的马来酸酐摩尔含量/总共加入的马来酸酐摩尔含量
游离态马来酸占比＝未接枝成功的游离态马来酸酐摩尔含量/马来酸酐接枝聚丙烯中所有马来酸酐的摩尔含量
抗氧剂：受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅抗氧剂。
光稳定剂：受阻胺类光稳定剂；
着色剂：黑色色母。
性能测试
拉伸性能按ISO527-2019执行；弯曲性能按ISO178-2019执行；冲击性能按ISO180-2019执行；密度按ISO1183-2019执行；气味性按大众PV3900-2019执行；TVOC参照VS-00.28-L-06017(2018)标准用10L袋子法进行测试；雾度测试按ISO 6452-2007重量法进行测试。
实施例1～7及对比例1～3
按照表1的配方，制备实施例1～6及对比例1～3，具体制备步骤如下：
将各除玻璃纤维的组分在高速混合器中干混5～15min制得预混物，将预混物从螺杆主喂料口加入双螺杆挤出机，玻璃纤维从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后造粒干燥即得成品。
按照表1的配方，制备实施例7，具体制备步骤如下：
按各组分在高混机内高速混合1～3min，混合均匀后得到预混料；将预混料置于双螺杆挤出机的主喂料口进行熔融挤出，经熔融挤出后造粒干燥即得成品。
各实施例中，熔融挤出的条件均为：一区温度100℃，二区温度200℃，三区温度220℃，四区温度220℃，五区温度220℃，六区温度220℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度220℃，主机转速500r/min；双螺杆挤出机的长径比为40:1。
实施例及对比例中，各物质的用量均为重量份。
表1
从表1中可以看出，将实施例1～3进行相互比较，可以看出选用均聚聚丙烯作为基体，相比共聚聚丙烯有着更好的散发性能，这是由于均聚聚丙烯中结晶度更高，由于其晶体结构更致密，小分子残留空间有限，相对来说散发性能会更好。实施例3中茂金属催化剂均聚聚丙烯由于分子量分布窄，散发性能相对传统Ziegler-Natta催化剂均聚聚丙烯更优；总体对比而言，基体的选择对玻纤填充材料的力学性能并无太大影响。将实施例3～4和对比例1、对比例2进行比较，可以看出当游离态马来酸酐占比越低，散发性能会越好(包括气味、TVOC和雾度)且影响程度较为明显，而对力学并无太大影响。但现有的溶液接枝法没办法获得本发明所述低游离态马来酸酐的马来酸酐接枝聚丙烯。从对比例1、对比例3可以看出，采用熔融接枝法制备的马来酸酐接枝聚丙烯，游离态的马来酸酐含量高，散发性远不及溶液接枝法制备的产品。对比实施例3和实施例5-6，可以看出在要求的成分种类、成分配比和工艺范围内，均有较好的散发性能效果。对比实施例3和实施例7，可以看出两种玻璃纤维喂料方式对散发性能几乎没有影响，主喂料方式相对侧喂料来说力学性能差一些，是由于主喂料加工方式玻璃纤维经受了更长的螺杆剪切的缘故。
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