用于提高稀土永磁体的矫顽磁场强度的钕的电化学沉积
阅读说明：本技术 用于提高稀土永磁体的矫顽磁场强度的钕的电化学沉积 (Electrochemical deposition of neodymium for increasing coercive field strength of rare earth permanent magnets ) 是由 M.鲁里格 G.萨潘 于 2015-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于制备稀土永磁体、特别是高能稀土永磁体的方法,其包括步骤：-制备具有稀土基的硬磁性纳米复合材料(S1)的永磁体基体；-在所述永磁体基体上电化学沉积轻稀土材料钕Nd(S2)；-在涂有钕Nd的永磁体基体上进行晶界扩散处理(S3)；以及相应地制备稀土永磁体。(The invention relates to a method for producing rare earth permanent magnets, in particular high-energy rare earth permanent magnets, comprising the steps of: -preparing a permanent magnet matrix of hard magnetic nanocomposite material with a rare earth base (S1); -electrochemically depositing a light rare earth material neodymium, Nd, on said permanent magnet matrix (S2); -performing grain boundary diffusion treatment on the neodymium Nd coated permanent magnet matrix (S3); and a rare earth permanent magnet prepared accordingly.)
本申请是基于申请日为2015年09月14日、优先权日为2014年09月12日、申请号为201510582343.8、发明名称为“用于提高稀土永磁体的矫顽磁场强度的钕的电化学沉积”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及稀土永磁体、特别是高能稀土永磁体的制备方法以及所对应的稀土永磁体。
背景技术
现如今，Nd-Fe-B基的纳米级永磁体由于其特殊的性质而引人注目。特别地，通过急速凝固以纳米状态制备的贫稀土合金目前正在特别研究中。通过急速凝固以纳米状态产生了所谓的MQ粉末亦或所谓的HDDR粉末。不需要或仅需少量添加重稀土金属(例如Dy或Tb)的那些合金及制备方法被认为是特别有吸引力的。这些研究的原动力主要是该金属的原料问题。用来实现所述纳米级材料中的矫顽磁场强度(也称为矫顽力)的关键机制基于，可将所述材料中的微晶尺寸调整为所谓的单畴尺寸之下。与基材(2-14-1相)的大的晶态各向异性结合的单畴性导致材料的反复磁化明显更加困难，并导致可以尽可能地省去重稀土金属的添加物，所述重稀土金属否则为提高矫顽磁场强度而被添加。由于通常通过热压来制备由这些合金所构成的磁体，因而，不同于常规的烧结NdFeB磁体，总稀土含量可显著减少。伴随高稀土剩余量的常规烧结会在纳米级的粉末中造成晶粒生长，并由此使硬磁特性恶化。由于纳米复合材料中缺乏富稀土的晶界相，作为烧结磁体的典型特征的基本作用当然也消失了。在此，于烧结期间形成了富稀土的非磁性的晶界相。晶粒之间的这种富钕的非磁性相除烧结作用之外(特别是在液相烧结的情况下)还具有对单个硬磁性的Nd2Fe14B晶粒的磁去耦作用。该相通过所述去耦对矫顽磁场强度的提高作出了决定性的贡献。
在[1]"Sepehri-Amin等人,Scripta Materialia 63,1124-1127(2010)"中公开了含例如Nd和Cu的钕合金，其中在粉末冶金过程中钕通过与经HDDR处理的NdFeB粉末混合而被引入材料中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供制备稀土永磁体、特别是高能稀土永磁体的方法，其中所述永磁体具有比常规的、特别是Nd-Fe-B基的纳米级永磁体更高的矫顽磁场强度，其中该方法相比于现有技术应能更快且更经济可行地实施。
所述技术问题通过根据主权利要求的方法和根据并列权利要求的相应的稀土永磁体得以解决。
根据第一方面，提出了包括以下步骤的制备稀土永磁体、特别是高能稀土永磁体的方法：
-制备具有稀土基的硬磁性纳米复合材料的永磁体基体；
-在所述永磁体基体上电化学沉积轻稀土材料钕Nd；
-在涂覆有钕Nd的永磁体基体上进行晶界扩散(Grain Boundary Diffusion)处理。
通过涂覆或沉积应能有效改善所述永磁体基体的经涂覆的磁性材料。
根据第二方面，提出了稀土永磁体，特别是高能稀土永磁体，在其制备过程中将钕Nd电化学沉积在含稀土的永磁体基体上，然后进行晶界扩散处理。
在不同的应用中可在不同的基底上进行钕的沉积。在本发明中，钕在稀土基的永磁体上的沉积被用于随后的晶界扩散，从而在对磁化的影响可忽略的情况下提高矫顽磁场强度。
其它有利的实施方式结合从属权利要求被保护。
根据一项有利的实施方式，可在离子性液体中进行所述电化学沉积。在离子性液体中进行用于在基底或基体上电化学沉积铽的方法。
根据另一项有利的实施方式，所述离子性液体可不含水。金属的电化学沉积是已知的并在工业规模上被使用。
根据又一项有利的实施方式，所述离子性液体可包含选自四烷基磷鎓(Tetralkylphosphonium)、三烷基硫鎓(Trialkylsulfonium)、四烷基铵根(Tetralkylammonium)、1,1-二烷基吡咯烷鎓(1,1-Dialkylpyrrolidinium)、1,3-二烷基咪唑鎓(1,3-Dialkyllimidazolium)和/或1,2,3-三烷基咪唑鎓(1,2,3-Trialkylimidazolium)的阳离子。
根据另一项有利的实施方式，所述烷基可各自独立地具有1～14个碳原子。其具有1～200mS/cm的电导率、4V～6V宽的电化学窗口以及高达400℃的热稳定性。
根据又一项有利的实施方式，基团Ri(R1至R4)是可独立选择的，并且包括1～20个碳原子以及包括具有支链的或无支链的烷基、环烷基、杂烷基、低聚醚取代基、低聚酯取代基、寡聚酰胺取代基和/或寡聚丙烯酰胺取代基。
根据另一项有利的实施方式，所述低聚醚取代基的结构为[-CH2-CH2-O-]n，其中整数n为1～10并以H封端。
根据另一项有利的实施方式，所述低聚酯取代基的结构为[-CH2-CO-O-]n，其中整数n为1～10并以H封端。
根据又一项有利的实施方式，所述寡聚酰胺取代基(Oligoamid-Substituenten)的结构为[-CO-NR-]n，其中整数n为1～10并以H封端，其中R为氢或烷基(例如甲基)。
类似地，所述寡聚酰胺取代基的结构为[-CO-NR-]n，所述寡聚丙烯酰胺取代基的结构为[-CH2-CHCONH2-]n，其中整数n为1～10并以H封端。
如果基团R1至R4(Ri)选自具有支链的或无支链的C1至C20的烷基、环烷基、杂烷基，那么所述基团同时还可具有额外的醚基取代基，例如乙氧基、甲氧基等、酯基取代基、酰胺基取代基、碳酸酯基取代基、腈基取代基、或者卤素取代基，并且特别地它们可以是部分或完全氟化的。基本结构示于图2中。
为了满足上述条件，与本发明的阳离子结合的合适的阴离子选自全氟乙酸根(Perfluoracetate)、全氟烷基磺酸根(Perfluoralkylsuflonate)、二(氟磺酰基)酰亚胺(Bis(fluorsulfonyl)imide)、双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺(Bis(perfluoralkylsulfonyl)imide)、三(全氟烷基)三氟磷酸根(Tris(perfluoralkyl)triflourphosphate)、双(全氟烷基)四氟磷酸根(Bis(perfluoralkyl)tetrafluorphosphate)、五(全氟烷基)氟磷酸根(Penta(perluoralkyl)fluorphosphate)、六氟磷酸根(Hexafluorophosphate)、三(全氟烷基)甲基化物(Tris(perfluoralkyl)methide)、四氰基硼酸根(Tetracyanoborate)、全氟烷基硼酸根(Perfluoralkylborate)、四氟硼酸根(Tetrafluoroborate)、以及混合的硼酸根阴离子。
如果在所述阴离子中包含一个以上的全氟烷基，那么这些全氟烷基可各自独立为不同的全氟烷基。
按照本发明的方法，钕盐被溶解在如上所述的合适的离子性液体中。这可以要么通过金属在离子性液体中的阳极溶解要么通过合适的金属盐在离子性液体中的阳极溶解来完成。
合适的钕盐可例如为Nd(III)卤化物、钕(III)双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺(Neodym(III)bis(perfluoralkylsulfonyl)imide)、醇化(Alkoholate)钕、全氟乙酸钕、四氟硼酸钕、六氟磷酸钕。
优选地，应使用不含水的钕盐并且所述钕盐由与所使用的离子性液体的阴离子相同或化学相似的阴离子构成。
附图说明
依据实施例结合附图来对本发明进行详述。附图示出了：
图1示出了本发明方法的实施例；
图2a-f示出了本发明所提出的阳离子的基本结构的实施例；
图3a-e示出了本发明所提出的阴离子的基本结构的实施例。
具体实施方式
本发明方法的实施例根据图1来描述。该方法涉及稀土永磁体、特别是高能稀土永磁体的制备，其具有步骤S1：制备具有稀土的永磁体基体；S2：在所述永磁体基体上电化学沉积稀土材料，即钕Nd；S3：在涂覆了钕的永磁体基体上进行晶界扩散处理。
在使用由急速凝固以纳米晶态制备的贫稀土合金的情况下，具有稀土的永磁体基体的优选的实施例是Nd-Fe-B基的纳米级永磁体。应使用不含或仅含少量添加的重稀土金属也可行的合金。特别地，硬磁性纳米复合材料应在矫顽磁场强度方面被有效提高。相比于常规的永磁体，所述矫顽磁场强度应被有效增大。
根据本发明，提出了这样的方法，使用该方法，优选通过热压或通过热成型(例如挤压(Strangpressen))制备的硬磁性纳米复合材料随后可被赋予非磁性的晶界相。以这种方式还可在纳米复合材料中防止晶粒之间的交换相互作用并由此提高矫顽磁场强度。
为此提出了与被称为晶界扩散或晶界扩散处理(Korngrenzen-Diffusions-Prozess)类似的热处理，其将材料从外部沿晶界引入磁体的内部。然后，所述材料优选沿晶界沉积。对于贫钕晶界的情况应使用所述热处理来存储钕。该方法包括首先借助于电解将Nd层施加在磁体上。所述Nd层形成了随后的热处理过程中的扩散源。在这种情况下，钕Nd沿磁体的晶界扩散进内部并使纳米晶粒去耦。以这种方式，所述磁体的矫顽磁场强度得以提高，而不需要进一步添加重稀土元素。
为了在基底上形成薄的Nd层，本领域技术人员已知有一些物理(即溅射)及化学蒸镀法，例如CVD或ALD。所述方法的缺点在于，对于制备对改善磁性所必须的厚的层(即在μm的范围)来说，蒸镀时间极长。此外，涂覆设备的购置和维护是极其昂贵的。
金属的电化学沉积早已众所周知并已工业大规模地使用。在电镀中主要使用水性介质，因为大部分技术相关的金属的氧化还原电势都在所使用的水浴的电化学窗口内。钕作为稀土元素具有为-2.32的氧化还原电势，因此其氧化还原电势落在水的电化学窗口外。另一个避免使用水性介质的原因在于基底本身。热成型或热压制的Nd-Fe-B磁体对水是反应极为敏感的，因为它们本身包含高含量的稀土金属。在与水接触的情况下，稀土金属元素被氧化并产生使磁体进一步变脆并损伤磁体的氢气。工业上从有机溶液中分离反应性元素，例如铝。由于使用这种易挥发且易燃的有机溶剂已然出现许多严重的火灾。这就排除了这类溶剂的使用。已知有从高温熔融盐(例如NaCl/KCl，在700℃的温度)中沉积铽的电化学方法(参见[2]“Yasuda等人，Electrochim.Acta,92,349-355(2013)”)。然而，高温熔融盐是极具腐蚀性的，而且所要求的操作温度排除了众多基底或永磁体基体的使用。此外，还存在操作期间的安全隐患以及由高能耗而导致的高的操作成本。
因此，本发明还基于，提供一种在无水条件下电化学沉积钕的有利方法。
图2示出了本发明所提出的阳离子的基本结构的实施例。图2a示出了咪唑鎓。图2b示出了吡啶鎓(Pyridinium)。图2c示出了吡咯烷鎓。图2d示出了铵离子。图2e示出了磷鎓。图2f示出了硫鎓。
图3示出了本发明所提出的阴离子的基本结构的实施例。图3a示出了三氟甲烷磺酸根(Trifluoromethane-Sulfonate)。图3b示出了二氰胺(Dicyanamide)。图3c示出了六烷基磷酸根。图3d示出了双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)。图3e示出了四氟硼酸根。