湿式氧化多相催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 湿式氧化多相催化剂及其制备方法 (Wet oxidation heterogeneous catalyst and preparation method thereof ) 是由 陈航宁 郑育元 许丹丹 吴粮华 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种湿式氧化多相催化剂,包括TiO-2、Fe-2O-3以及铂族金属单质。本发明还提供了一种湿式氧化多相催化剂的制备方法,其包括：步骤A：将TiO-2、Fe-2O-3和造孔剂混合,挤出成型后焙烧,得到催化剂载体；步骤B：将化合态铂族金属元素负载到所述催化剂载体上；步骤C：将化合态铂族金属元素还原为单质铂族金属元素。采用本发明提供的湿式氧化多相催化剂用于蒽醌法生产过氧化氢的废水处理中可以有效脱除有机废水中的COD。(The invention provides a wet oxidation heterogeneous catalyst comprising TiO 2 、Fe 2 O 3 And a platinum group metal simple substance. The invention also provides a preparation method of the wet oxidation heterogeneous catalyst, which comprises the following steps: step A: adding TiO into the mixture 2 、Fe 2 O 3 Mixing with a pore-forming agent, extruding and molding, and roasting to obtain a catalyst carrier; and B: loading a platinum group metal element in a combined state on the catalyst support; and C: to platinum group gold in a compound stateThe metal element is reduced into simple substance platinum group metal element. The wet oxidation heterogeneous catalyst provided by the invention can effectively remove COD in organic wastewater in the wastewater treatment of hydrogen peroxide produced by an anthraquinone process.)
技术领域
本发明涉及有机废水处理技术领域，尤其涉及一种用于蒽醌法生产过氧化氢废水处理的湿式氧化多相催化剂及其制备方法。
背景技术
蒽醌法生产过氧化氢工艺路线包括将烷基蒽醌溶于重芳烃和磷酸三辛酯的工作液中，在一定的温度、压力下进行催化加氢反应得到氢蒽醌，再经氧化后部分生成过氧化氢等化学过程，反应方程如下：
该生产过程中排放大量的高浓度有机废水，其污染物主要包括重芳烃、烷基蒽醌和磷酸三辛脂等。该废水生物毒性大、可生化性差，必须通过有效的预处理手段降解废水中的COD，方可排入生化池进一步处理。催化湿式氧化技术是一种处理高浓度有机废水的节能环保技术，废水与氧化剂混合后，在一定温度和压力条件下，在催化剂的作用下，将有机污染物深度氧化成二氧化碳和水。该技术的核心是针对废水的特性，开发相应的高效湿式氧化催化剂。
CN105712460(一种含酚废水的催化湿式氧化方法)公开了一种含酚废水的催化湿式氧化方法。该方法是将含酚废水与催化湿式氧化催化剂接触进行反应，该催化剂包括核壳结构组分，该核壳结构组分以活性炭为核，以含过渡金属和稀土金属的氧化铝为壳。该方法制备的催化剂COD去除效率较低。
CN104876363(垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法)公开了一种垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法。该方法先将原垃圾渗滤液中加入聚合氯化铝进行预处理，然后将预处理的垃圾渗滤液加入反应釜中，在RFCC催化剂的作用下进行催化湿式氧化反应，处理后垃圾渗滤液的CODCr和色度分别不高于500mg/L和80倍、pH为7-9。但该催化剂在处理含重芳烃、烷基蒽醌和磷酸三辛脂等有机物时，催化活性较低。
CN103157501(一种催化湿式氧化水中有机污染物的催化剂的制备方法)公开了一种催化湿式氧化水中有机污染物的催化剂的制备方法，采用介孔SBA-15分子筛为载体，CuO为活性组分，在制备过程中采用超声作用一段时间，促进活性组分的分散。但该催化剂水热稳定性差，不适用于催化湿式氧化处理蒽醌法生产过氧化氢的废水。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的无法有效脱除有机废水中COD的问题，提供一种用于蒽醌法生产过氧化氢的废水处理的湿式氧化多相催化剂，该催化剂具有脱除COD效率高的优点。
在第一方面，本发明提供了一种湿式氧化多相催化剂，包括TiO2、Fe2O3以及铂族金属单质。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述湿式氧化多相催化剂包括以下组分：80-99份的TiO2，0.1-20份的Fe2O3，0.01-5份的铂族金属单质。
根据本发明的优选实施方式，以重量份计，所述湿式氧化多相催化剂包括以下组分：90-99份的TiO2，0.1-10份的Fe2O3，0.01-5份的铂族金属单质。
根据本发明的一些实施方式，所述铂族金属单质选自铱(Ir)、铑(Rh)、钯(Pd)和铂(Pt)中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述铂族金属单质为Rh单质。
根据本发明的一些实施方式，TiO2和Fe2O3在所述催化剂中作为载体。
根据本发明的一些实施方式，所述TiO2的晶型为锐钛矿型。
根据本发明的一些实施方式，所述铂族金属单质的平均颗粒大小≤5nm。
根据本发明的一些实施方式，所述湿式氧化多相催化剂的比表面积为8-60m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述湿式氧化多相催化剂的孔容为0.1-0.4cm3/g。
根据本发明的一些实施方式，所述湿式氧化多相催化剂的孔径为10-60nm。
在第二方面，本发明提供了一种湿式氧化多相催化剂的制备方法，其包括：
步骤A：将TiO2、Fe2O3和造孔剂混合，挤出成型后焙烧，得到催化剂载体；
步骤B：将化合态铂族金属元素负载到所述催化剂载体上；
步骤C：将化合态铂族金属元素还原为单质铂族金属元素。
根据本发明的一些实施方式，所述TiO2的晶型为锐钛矿型。
根据本发明的一些实施方式，采用浸渍法将化合态铂族金属元素负载到所述催化剂载体上。
催化剂载体的比表面积是影响催化剂活性的重要影响因素，催化剂载体比表面积越大，越有利于贵金属颗粒的分散度，进而提高贵金属的利用率，提高催化剂的氧化效率。因此，为提高催化剂载体的比表面积，本发明在催化剂载体制备过程中添加了有机造孔剂。
根据本发明的一些实施方式，所述造孔剂包括选自淀粉、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、三甲苯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述造孔剂选自聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或两种。
根据本发明的优选实施方式，所述造孔剂包括聚乙烯醇和聚乙二醇。
根据本发明的一些实施方式，所述Fe2O3的用量为TiO2用量的0.1-20％。
根据本发明的优选实施方式，所述Fe2O3的用量为TiO2用量的1-10％。
根据本发明的一些实施方式，所述造孔剂的用量为TiO2用量的0.5-10％。
根据本发明的优选实施方式，所述造孔剂的用量为TiO2用量的5-10％。
根据本发明的一些实施方式，所述铂族金属单质的平均颗粒大小≤5nm。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为350-650℃，时间为2-8h。
根据本发明的一些实施方式，所述还原采用氢气还原。
根据本发明的一些实施方式，所述还原的温度为150-500℃，时间为1-12h。
在第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的湿式氧化多相催化剂或根据第二方面所述的制备方法得到的湿式氧化多相催化剂在有机废水处理中的应用。
在第四方面，本发明提供了一种蒽醌法生产过氧化氢废水的处理方法，包括将蒽醌法生产过氧化氢废水与根据第一方面所述的湿式氧化多相催化剂或根据第二方面所述的制备方法得到的湿式氧化多相催化剂进行接触。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的温度为180-300℃，压力为2-12MPa，时间为10-120分钟。
根据本发明的一些实施方式，所述废水的pH为1-7。
根据本发明的一些实施方式，所述废水中包含过氧化氢。
根据本发明的一些实施方式，所述过氧化氢的含量为1-20wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述过氧化氢的含量为5-15wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述接触在反应器中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述反应器选自固定床、流化床和反应釜中的任意一种。
本发明所述的废水是指蒽醌法生产过氧化氢过程中排放的工作液洗涤水和氢化塔催化剂再生、后处理白土床、氢化再生床吹扫产生的蒸汽凝液。所述废水中主要污染物为重芳烃、烷基蒽醌及其降解物、磷酸三辛酯等。所述废水为淡黄色澄清溶液，呈弱酸性，pH小于7。
采用本发明的技术方案，结果表明，蒽醌法生产过氧化氢的废水经处理后，可有效降低废水的COD含量，处理前废水COD 46700mg/L，处理后剩余COD小于500mg/L，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的催化剂W-01的透射电镜图。
图2为根据本发明实施例2制备的催化剂W-02的透射电镜图。
图3为根据本发明比较例1制备的催化剂B-01的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实施例1
1、催化剂的制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将200g的TiO2、5g的Fe2O3、10gPMMA和85g水加入捏合机中混合30分钟，然后挤出成型。室温下干燥48h后，在550℃下焙烧4h，即得催化剂载体。
1.2催化剂的制备方法
将0.5g RhCl3溶于20g水中配置成溶液A，在25℃条件下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中。浸渍8h后在25℃条件下干燥48h，再在100℃下干燥8h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃、氢气气氛下还原6h，得催化湿式氧化催化剂W-01。催化剂W-01的透射电镜图见图1，催化剂W-01的比表面积、孔容和孔径数据见表1。
2、催化湿式氧化实验
蒽醌法生产过氧化氢的废水(COD＝46700mg/L、pH＝4.65、过氧化氢含量8.9wt％)通过高压泵打入装填有90g催化剂W-01的固定床反应器，在反应温度250℃，压力为6.5MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h，废水流速1.5mL/min。反应结果见表2。
实施例2
1、催化剂的制备
1.1催化剂载体的制备方法
将200g的TiO2、5g的Fe2O3、5g PEG、5g PVA和85g水加入捏合机中混合30分钟，然后挤出成型。室温下干燥48h后，在550℃下焙烧4h，即得催化剂载体。
1.2催化剂的制备方法
0.5g RhCl3溶于20g水中配置成溶液A，在25℃条件下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中。浸渍8h后在25℃条件下干燥48h，再在100℃下干燥8h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃、氢气气氛下还原6h，得催化湿式氧化催化剂W-02。催化剂W-02的透射电镜见图2，催化剂W-02的比表面积、孔容和孔径数据见表1。
2、催化湿式氧化实验
蒽醌法生产过氧化氢的废水(COD＝46700mg/L、pH＝4.65、过氧化氢含量8.9wt％)通过高压泵打入装填有90g催化剂的固定床反应器，在反应温度250℃，压力为6.5MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min。反应结果见表2。
实施例3
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的造孔剂为10gPVA，得催化湿式氧化催化剂W-03，其比表面积、孔容和孔径数据见表1。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例4
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的造孔剂为10gPEG，得催化湿式氧化催化剂W-04，其比表面积、孔容和孔径数据见表1。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例5
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的造孔剂为2gPEG和8g PVA，得催化湿式氧化催化剂W-05，其比表面积、孔容和孔径数据见表1。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例6
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的造孔剂为8gPEG和2g PVA，得催化湿式氧化催化剂W-06，其比表面积、孔容和孔径数据见表1。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例7
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的造孔剂为20gPMMA，得催化湿式氧化催化剂W-07，其比表面积、孔容和孔径数据见表1。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例8
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的造孔剂为5gPMMA，得催化湿式氧化催化剂W-08，其比表面积、孔容和孔径数据见表1。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例9
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的造孔剂为2gPMMA，得催化湿式氧化催化剂W-09，其比表面积、孔容和孔径数据见表1。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例10
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Fe2O3的质量比为5：1，得催化湿式氧化催化剂W-10，其比表面积、孔容和孔径数据见表1。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例11
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Fe2O3的质量比为20：1，得催化湿式氧化催化剂W-11，其比表面积、孔容和孔径数据见表1。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例12
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Fe2O3的质量比为100：1，得催化湿式氧化催化剂W-12，其比表面积、孔容和孔径数据见表1。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例13
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Fe2O3的质量比为200：1，得催化湿式氧化催化剂W-13，其比表面积、孔容和孔径数据见表1。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
比较例1
1、催化剂的制备
1.1催化剂载体的制备方法
将200g的TiO2和85g水加入捏合机中混合30分钟，然后挤出成型。室温下干燥48h后，在550℃下焙烧4h，即得催化剂载体。
1.2催化剂的制备方法
0.5g RhCl3溶于20g水中配置成溶液A，在25℃条件下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中。浸渍8h后在25℃条件下干燥48h，再在100℃下干燥8h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃、氢气气氛下还原6h，得催化湿式氧化催化剂B-01。催化剂B-01的透射电镜见图3，催化剂B-01的比表面积、孔容和孔径数据见表1。
2、催化湿式氧化实验
蒽醌法生产过氧化氢的废水(COD＝46700mg/L、pH＝4.65、过氧化氢含量8.9wt％)通过高压泵打入装填有90g催化剂的固定床反应器，在反应温度250℃，压力为6.5MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min。反应结果见表2。
比较例2
1、催化剂的制备
1.1催化剂载体的制备方法
将200g的TiO2、5g的Fe2O3和85g水加入捏合机中混合30分钟，然后挤出成型。室温下干燥48h后，在550℃下焙烧4h，即得催化剂载体。
1.2催化剂的制备方法
将0.5g RhCl3溶于20g水中配置成溶液A，在25℃条件下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中。浸渍8h后在25℃条件下干燥48h，再在100℃下干燥8h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃、氢气气氛下还原6h，得催化湿式氧化催化剂B-02。催化剂B-02的比表面积、孔容和孔径数据见表1。
2、催化湿式氧化实验
蒽醌法生产过氧化氢的废水(COD＝46700mg/L、pH＝4.65、过氧化氢含量8.9wt％)通过高压泵打入装填有90g催化剂B-02的固定床反应器，在反应温度250℃，压力为6.5MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min。反应结果见表2。
比较例3
1、催化剂的制备
1.1催化剂载体的制备方法
将200g的TiO2、10g PMMA和85g水加入捏合机中混合30分钟，然后挤出成型。室温下干燥48h后，在550℃下焙烧4h，即得催化剂载体。
1.2催化剂的制备方法
将0.5g RhCl3溶于20g水中配置成溶液A，在25℃条件下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中。浸渍8h后在25℃条件下干燥48h，再在100℃下干燥8h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃、氢气气氛下还原6h，得催化湿式氧化催化剂B-03。催化剂B-03的比表面积、孔容和孔径数据见表1。
2、催化湿式氧化实验
蒽醌法生产过氧化氢的废水(COD＝46700mg/L、pH＝4.65、过氧化氢含量8.9wt％)通过高压泵打入装填有90g催化剂B-03的固定床反应器，在反应温度250℃，压力为6.5MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min。反应结果见表2。
表1.催化剂的物理性质
实施例
催化剂
比表面积m<sup>2</sup>/g
孔容cm<sup>3</sup>/g
孔径nm
实施例1
W-01
23.9
0.202
32.9
实施例2
W-02
32.5
0.239
28.8
实施例3
W-03
22.6
0.198
30.6
实施例4
W-04
30.8
0.227
29.7
实施例5
W-05
31.7
0.231
29.5
实施例6
W-06
33.8
0.242
28.3
实施例7
W-07
31.5
0.213
35.8
实施例8
W-08
18.3
0.189
34.2
实施例9
W-09
14.6
0.179
36.2
实施例10
W-10
10.2
0.125
45.8
实施例11
W-11
12.4
0.132
43.1
实施例12
W-12
16.9
0.212
30.7
实施例13
W-13
18.5
0.23
27.4
比较例1
B-01
16.2
0.204
25.7
比较例2
B-02
13.7
0.173
36.5
比较例3
B-03
17.5
0.192
29.3
表2.反应结果
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。