偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯催化剂的制备及其使用方法
阅读说明：本技术 偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯催化剂的制备及其使用方法 (Preparation and application method of pseudocumene and methanol alkylation durene synthesis catalyst ) 是由 曹正国 李江华 王福 陈佳佳 殷文慧 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯催化剂的制备方法,催化剂制备时包括如下步骤：(1)硅铝比100-150的ZSM-5分子筛用0.2-2.0mol/L稀盐酸交换成氢型分子筛HZSM-5；(2)加压挤条成型后,用400-600℃水蒸汽处理5-8小时；(3)用1.0-3.0mol/L稀硝酸洗去非骨架铝；再用去离子水洗涤呈中性；(4)用氯化钾溶液充分洗涤3-8次,制得钾离子改性分子筛；(5)用硝酸镁浸渍法进行镁改性,使得改性物分布均匀；(6)高温烘焙去除挥发物,烘焙温度350-550℃。其作为偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯的催化剂。其具有催化活性高,目标产物选择性高的特点。(The invention discloses a method for preparing a catalyst for synthesizing durene by alkylating pseudocumene and methanol, which comprises the following steps: (1) exchanging the ZSM-5 molecular sieve with the silica-alumina ratio of 100-; (2) after the extrusion molding under pressure, treating for 5-8 hours by using water vapor with the temperature of 400-; (3) washing off non-framework aluminum by using 1.0-3.0mol/L dilute nitric acid; then washing the mixture by deionized water to be neutral; (4) fully washing for 3-8 times by using a potassium chloride solution to prepare a potassium ion modified molecular sieve; (5) magnesium modification is carried out by a magnesium nitrate dipping method, so that the modified substances are uniformly distributed; (6) high-temperature baking is carried out to remove the volatile matters, and the baking temperature is 350-550 ℃. It is used as the catalyst for synthesizing durene by alkylating pseudocumene and methanol. The catalyst has the characteristics of high catalytic activity and high selectivity of target products.)
技术领域
本发明涉及一种烷基化催化剂的制备方法及其用途，特别涉及一种偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯用的催化剂的制备方法及使用方法。
背景技术
均四甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐（PMDA）。PMDA是合成聚酰亚胺聚合物的重要原料。聚酰亚胺以优异的电绝缘性能、耐高温性能、耐辐射性能广泛应用于宇航工业、原子能工业、机电工业中。另外，PMDA还是高品质增塑剂、固化剂及粉末涂料消光剂的重要原料。
均四甲苯的合成路线主要包括分离提纯法和化学合成法两类，一种是分离提纯法，以石油和煤加工过程中的副产物，主要是C10重芳烃为原料进行分离提纯；另一种是化学合成法，主要包括烷基化、歧化反应法等。烷基化法由于成本较低，对设备无腐蚀，产品规模大等优点，受到广泛关注。目前烷基化法主要集中在开发高效稳定寿命长的催化剂。中科院山西煤炭化学研究所在CN1421271A（公开日20030604）中公开了一种用于甲醇合成均四甲苯的分子筛催化剂的制备方法，采用硅铝比为13-50的ZSM-5分子筛，分子筛与助剂、硝酸混捏后挤压成型，烘干、粉碎、焙烧，然后在硝酸中浸渍，再烘干、焙烧制成。甲醇经过转化后，油相产物中均四甲苯的含量可高达20%。但该发明仅公布了催化剂的制备方法，并没有提及相应的甲醇合成均四甲苯的加工工艺。该工艺易发生烧结、积碳和腐蚀现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯催化剂的制备方法，用该方法制备的烷基化催化剂具有催化活性高，目标产物均四甲苯选择性高的特点。
本发明的目的是这样实现的：一种偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅铝比100-150的ZSM-5分子筛用0.2-2.0mol/L稀盐酸交换成氢型分子筛HZSM-5；
（2）加压挤条成型后，用400-600℃水蒸汽处理5-8小时；
（3）用1.0-3.0mol/L稀硝酸洗去非骨架铝；再用去离子水洗涤呈中性；目的是提高催化剂的稳定性。因为骨架铝是指在分子筛骨架中以铝氧四面体形式存在的铝，非骨架铝是指由于缺陷，电荷吸附等因素存在于分子筛中，没有形成Si-O-Al形式的化学键。
（4）用氯化钾溶液充分洗涤3-8次，制得钾离子改性分子筛；目的是孔体积减小，孔道窄化，增长择形效应，提高选择性。
（5）用硝酸镁浸渍法进行镁改性，使得改性物分布均匀；目的是部分外表面酸性被覆盖，减少歧化和异构化、深度烷基化等副反应的发生。
（6）高温烘焙去除挥发物，烘焙温度350-550℃，获得目标产物。
进一步地，所述步骤（5）分多次用硝酸镁溶液进行镁改性。
进一步地，所述步骤（4）中，氯化钾负载量为8-15%。
进一步地，所述步骤（5）中，硝酸镁负载量为5-10%。
本发明还公开了一种偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯催化剂的使用方法，包括如下步骤：
（1）偏三甲苯和甲醇按摩尔比1.0-3.0：1的比例进料混合后，经过预热器加热气化；
（2）偏三甲苯和甲醇气化后，经加热炉加热后进入反应器，反应器内反应温度在280-420℃，反应压力1.0-2.0MPa，质量空速（每小时进料的体积/催化剂的装填体积）为0.5-1.0h-1，反应器内设有填装有所述催化剂的催化床；
（3）经过催化床层催化反应后，再进行降温减压分水，减至常压后经过精馏，得到均四甲苯和副产物高沸点芳烃溶剂；
（4）再次冷却结晶或精馏分离获得均四甲苯。
与现有技术相比，本发明的有益效果：覆盖外表面的酸中心和减少强酸中心是提高ZSM-5分子筛烷基化选择性的关键。改性双金属离子催化剂，减少了ZSM-5分子筛孔内沉积，维持了孔道的畅通；使得改性分子筛催化剂可以保持高活性；钾改性可以选择性的去除强酸中心，镁改性更近一步的提高烷基化反应的选择性；三者结合可以制备高性能的烷基化催化剂。
具体实施方式
实施例1
一种偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯的催化剂，其为一种改性ZSM-5分子筛催化剂，具体制备步骤如下：
（1）硅铝比100的ZSM-5分子筛用0.2mol/L HCl交换成氢型分子筛HZSM-5；
（2）加压挤条成型，用400℃高温水蒸汽处理6小时；
（3）用1.0mol/L稀硝酸洗去非骨架铝，再用去离子水冲洗分子筛至洗涤液中性；
（4）接着用KCl溶液洗涤6次，KCl负载量为15%，制得钾离子改性分子筛；
（5）再用硝酸镁浸渍法进行镁改性，Mg(NO3)2负载量为10%，可以分多次进行镁改性，使得改性物分布更加均匀；
（6）最后，370℃高温烘焙6小时，去除挥发物，获得用于将偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯的催化剂。
上述催化剂用于偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯中，合成步骤如下：
（1）偏三甲苯和甲醇按摩尔比1：1的比例进料混合后，经过预热器加热270-300℃气化；
（2）偏三甲苯和甲醇气化后，经加热炉加热后进入反应器，反应器内反应温度在280-420℃，反应压力1.0-2.0MPa，质量空速为0.5-1.0h-1，反应器内设有填装有所述催化剂的催化床；
（3）经过催化床层催化反应后，再进行降温减压分水，减至常压后经过精馏，得到均四甲苯和副产物高沸点芳烃溶剂；通过气相色谱分析产物均四甲苯含量28.9%；
（4）再次冷却结晶或精馏分离获得均四甲苯。
实施例2
一种偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯的催化剂，其为一种改性ZSM-5分子筛催化剂，具体制备步骤如下：
（1）硅铝比150的ZSM-5分子筛用2mol/L HCl交换成氢型分子筛HZSM-5；
（2）加压挤条成型，用600℃高温水蒸汽处理5小时；
（3）用3.0mol/L稀硝酸洗去非骨架铝，再用去离子水冲洗分子筛至洗涤液中性；
（4）接着用KCl溶液洗涤3次，KCl负载量为8%，制得钾离子改性分子筛；
（5）再用硝酸镁浸渍法进行镁改性，Mg(NO3)2负载量为5%，可以分多次进行镁改性，使得改性物分布更加均匀；
（6）最后，350℃高温烘焙，去除挥发物，获得用于将偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯的催化剂。
上述催化剂用于偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯中，合成步骤如下：
（1）偏三甲苯和甲醇按摩尔比3：1的比例进料混合后，经过预热器加热300-320℃气化；
（2）偏三甲苯和甲醇气化后，经加热炉加热后进入反应器，反应器内反应温度在280-420℃，反应压力1.0-2.0MPa，质量空速为0.5-1.0h-1，反应器内设有填装有所述催化剂的催化床；
（3）经过催化床层催化反应后，再进行降温减压分水，减至常压后经过精馏，得到均四甲苯和副产物高沸点芳烃溶剂；通过气相色谱分析产物均四甲苯含量26.7%；
（4）再次冷却结晶或精馏分离获得均四甲苯。
实施例3
一种偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯的催化剂，其为一种改性ZSM-5分子筛催化剂，具体制备步骤如下：
（1）硅铝比120的ZSM-5分子筛用1.0mol/L HCl交换成氢型分子筛HZSM-5；
（2）加压挤条成型，用400℃高温水蒸汽处理8小时；
（3）用2.0mol/L稀硝酸洗去非骨架铝，再用去离子水冲洗分子筛至洗涤液中性；
（4）接着用KCl溶液洗涤8次，KCl负载量为12%，制得钾离子改性分子筛；
（5）再用硝酸镁浸渍法进行镁改性，Mg(NO3)2负载量为8%，可以分多次进行镁改性，使得改性物分布更加均匀；
（6）最后，550℃高温烘焙，去除挥发物，获得用于将偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯的催化剂。
上述催化剂用于偏三甲苯和甲醇烷基化合成均四甲苯中，合成步骤如下：
（1）偏三甲苯和甲醇按摩尔比2：1的比例进料混合后，经过预热器加热320-350℃气化；
（2）偏三甲苯和甲醇气化后，经加热炉加热后进入反应器，反应器内反应温度在280-420℃，反应压力1.0-2.0MPa，质量空速为0.5-1.0h-1，反应器内设有填装有所述催化剂的催化床；
（3）经过催化床层催化反应后，再进行降温减压分水，减至常压后经过精馏，得到均四甲苯和副产物高沸点芳烃溶剂；通过气相色谱分析产物均四甲苯含量29.4%；
（4）再次冷却结晶或精馏分离获得均四甲苯。
实施例4
氯化钾负载量的筛选
在实施例1的基础上，单独改变氯化钾负载量，可得下表所示：
上表中，氯化钾的负载量优选为8-15%，均四甲苯的选择性更好。
实施例5
硝酸镁负载量的筛选
在实施例1的基础上，单独改变硝酸镁负载量，可得下表所示：
上表中，硝酸镁负载量为5-10%时，均四甲苯的选择性好。低于5%时均四甲苯含量迅速降低，高于10%后，均四甲苯含量无明显变化，因此优选硝酸镁负载量为5-10%。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。