一种用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂的制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂的制备方法和应用 (Preparation method and application of catalyst for one-step methylation of synthesis gas and biphenyl/4-methyl biphenyl ) 是由 代成义 赵潇 陈中顺 崔懿 唐玉 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：一种用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂的制备方法和应用,将硅源、铝源与碱源溶于水中,然后加入晶种,在温度为150～170℃下水热晶化1～3天,得到纳米ZSM-5分子筛,将ZSM-5纳米分子筛与硝酸铵溶液交换后焙烧,得到nano-HZSM-5分子筛；以nano-HSM-5分子筛为母体,采用等体积浸渍法进行化学改性,得到改性分子筛；将改性分子筛与金属氧化物混合即可。本发明利用合成气在金属氧化物上反应制得的甲醇等活性中间体即催化剂,与联苯/4-甲基联苯一步通过分子筛甲基化的双功能催化剂,从而实现一步法制备高附加值多环芳烃4,4’-二甲基联苯的方法。(Dissolving a silicon source, an aluminum source and an alkali source in water, then adding seed crystals, carrying out hydrothermal crystallization for 1-3 days at the temperature of 150-170 ℃ to obtain a nano ZSM-5 molecular sieve, exchanging the ZSM-5 nano molecular sieve with an ammonium nitrate solution, and then roasting to obtain a nano-HZSM-5 molecular sieve; using nano-HSM-5 molecular sieve as a matrix, and chemically modifying by an isometric impregnation method to obtain a modified molecular sieve; mixing the modified molecular sieve with metal oxide. The invention utilizes the active intermediates, namely the catalyst, such as methanol and the like prepared by the reaction of synthesis gas on metal oxide and the bifunctional catalyst for one-step methylation of biphenyl/4-methyl biphenyl by a molecular sieve, thereby realizing the method for preparing the polycyclic aromatic hydrocarbon 4,4' -dimethyl biphenyl with high added value by one-step method.)
技术领域
本发明涉及合成气与联苯/4-甲基联苯反应技术领域，具体涉及一种用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂的制备方法和应用。
背景技术
目前，甲醇与单环芳烃烷基化的研究从催化剂的开发研制到反应机理的探讨都己经进入了比较成熟的阶段，特别是甲醇与苯、甲苯择形转化工艺的开发，更使择形催化的研究进一步走向成熟。然而，对于多环芳烃的研究，目前来说还是相对较少，特别是联苯烷基化的研究。由于多环芳烃反应活性位点较多，因此催化剂失活现象要比单环芳烃更严重。近年来，由于新型聚合材料的高速发展，对于多环芳烃的需求也逐渐加大，使得多环芳烃的研究显得越来越重要。
4,4'-二烷基联苯是合成性能优良的聚合材料的重要原料。在4,4'-二烷基联苯中，4,4'-二甲基联苯由于在氧化过程中条件温和、碳原子利用率高而倍受人们的关注。4-联苯，4,4'-二甲基联苯氧化后生成的相应的羧酸是人造纤维、耐热材料、高性能工程塑料以及热致性液晶等聚合物的重要单体。但是，由于甲基基团的空间位阻较小,选择性合成4,4'-二甲基联苯比较困难,相关研究相对较少。传统的甲醇与联苯/4-甲基联苯甲基化的工艺路线是先将CO在金属催化剂上选择性加氢合成甲醇，然后甲醇与联苯/4-甲基联苯在分子筛催化剂上甲基化。虽然上述两步法技术路线相对成熟，但存在下列问题：第一，受热力学限制，合成气制甲醇平衡转化率低，大量原料气需要进行循环操作，增加了操作成本；第二，甲醇自身反应(如甲醇制烯烃)要比甲醇与多环芳烃甲基化容易进行，使得大量的甲醇未能参与到甲基化反应中，造成苯的单程转化率较低，且甲醇在催化剂作用下易生成大量低碳烯烃等积碳前驱体，使催化剂容易积碳失活。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅源、铝源与碱源溶于水中，然后加入晶种，在温度为150～170℃下水热晶化1～3天，得到纳米ZSM-5分子筛，将ZSM-5纳米分子筛与硝酸铵溶液交换后，在500～540℃焙烧4～6h，得到nano-HZSM-5分子筛；
2)以nano-HSM-5分子筛为母体，采用等体积浸渍法进行化学改性，得到改性分子筛；
3)将改性分子筛与金属氧化物混合，得到用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂。
本发明进一步的改进在于：改性分子筛与金属氧化物质量比为3:7～7:3；水与硅源中二氧化硅的摩尔比为(20～60):1；晶种的质量为硅源中二氧化硅质量的0.01％～3％；金属氧化物由Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Ga、Cd与In中的两种或三种组成的氧化物。
本发明进一步的改进在于：金属氧化物为ZnAlCrOx、ZnZrOx、InZrOx、ZnAlOx或ZnGaOx。
本发明进一步的改进在于：硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑，铝源为硝酸铝、偏铝酸钠或异丙醇铝，碱源为氢氧化钠或四丙基氢氧化铵。
本发明进一步的改进在于：硅源中SiO2、铝源中Al2O3、碱源中Na2O、H2O的比为0.1:0.1/x:(0.01-0.03)：(2-6)，x为nano-HSM-5分子筛的硅铝比。
本发明进一步的改进在于：晶种的质量为硅源中二氧化硅质量的0.01％-3％。
本发明进一步的改进在于：晶种通过以下过程制得：将10～60g正硅酸乙酯与20～80g去离子水混合后在温度为25-50℃下搅拌使正硅酸乙酯水解后，加入50～100g四丙基氢氧化铵，继续搅拌2小时后，在80-110℃水热处理1-3天，冷却后收集白色溶液，得到晶种。
本发明进一步的改进在于：步骤2)中的改性分子筛为M-nano-HZSM-5催化剂、Si-M-nano-HZSM-5催化剂、P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂或Mg-P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂，具体制备过程为：
a)将nano-HZSM-5分子筛浸入的硝酸锌、硝酸镓、硝酸铈或硝酸镧溶液中，浸渍1-2h后烘干，然后在400～600℃焙烧3-5h，得到M-nano-HZSM-5催化剂；其中，M为Zn、Ga、Ce或La；
b)将环己烷与正硅酸乙酯按体积比1:1均匀混合，超声0.5h，然后加入M-nano-HZSM-5催化剂，浸渍1-2h后烘干，然后在400～600℃焙烧3-5h，得到Si-M-nano-HZSM-5催化剂；
c)将Si-M-nano-HZSM-5催化剂浸入质量浓度为85％的磷酸溶液，浸渍1-2h后烘干，然后在400～600℃焙烧3-5h，得到P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂；
d)将水与硝酸镁均匀混合，超声0.5h，然后加入P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂，浸渍1-2h后烘干，然后在400～600℃焙烧3-5h，得到Mg-P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂。
本发明进一步的改进在于：步骤a)中，M-nano-HZSM-5催化剂上M的负载量为1％～3％；
步骤b)中，Si元素的质量为M-nano-HZSM-5催化剂质量的1～5％；
步骤c)中，P元素的质量为Si-M-nano-HZSM-5质量的1～5％；
步骤d)中，水的质量与P-Si-M-nano-HZSM-5质量比为0.5:1～1:1；Mg元素的质量为P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂的质量的1～3％。
一种根据上述方法制备的催化剂在合成气与联苯或合成气与4-甲基联苯一步法甲基化中的应用。
本发明进一步的改进在于：将合成气与联苯/4-甲基联苯通入装填催化剂的固定床反应器中，在温度350～450℃，压力1～5MPa，反应生成4,4'-二甲基联苯；其中，合成气中一氧化碳与氢气的体积为(0.1～8):1，合成气体积空速为1000～50000h-1；联苯/4-甲基联苯质量空速为0.1～5h-1；
将合成气与联苯通入装填催化剂的固定床反应器中，在温度350～450℃，压力1～5MPa，反应生成4-甲基联苯；其中，合成气中一氧化碳与氢气的体积为(0.1～8):1，合成气体积空速为1000～50000h-1；联苯质量空速为0.1～5h-1。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明采用合成气代替甲醇作为新型的甲基化试剂，与联苯/4-甲基联苯在“金属-酸”双功能催化剂上高效转化，主要路线为在金属催化剂上将合成气转化为甲醇等活性中间体，然后与多环芳烃在沸石分子筛酸性位上发生甲基化反应。因此，以合成气与联苯/4-甲基联苯甲基化反应生产高附加值化学品，具有工艺路线短，联苯/4-甲基联苯转化率、催化剂稳定性和目标产物选择性高等优势，更加经济、高效。
本发明利用合成气在金属氧化物上反应制得的甲醇等活性中间体即催化剂，与联苯/4-甲基联苯一步通过分子筛甲基化的双功能催化剂，从而实现一步法制备高附加值多环芳烃4,4’-二甲基联苯的方法，克服了传统甲醇与联苯/4-甲基联苯甲基化制备中存在的联苯/4-甲基联苯转化率以及目标产物选择性低、副产物多、催化剂失活快、工艺流程较长等缺点。
具体优点在于：
1)原料合成气成本低，来源广泛，一步法制备，工艺路线简单高效，经济优势显著：
2)技术路线先进，无三废排放，工艺零污染。
3)分离纯化简单、产物选择性高：采用合成气为原料、多甲基芳烃等副产物较少，反应物组成简单、利于分离纯化。
4)催化剂选用非贵金属制备，制备成本低，有利于工业化。
附图说明
图1为在1g ZnAlCrOx&nano-HZSM-5上的合成气与联苯甲基化长周期结果。
图2为在1g nano-HZSM-5上甲醇与联苯甲基化长周期结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
本发明的催化剂由金属氧化物与固体酸两部分构成。其中金属氧化物部分由Cu，Zn，Al，Cr，Zr，Ga，Cd，In其中的两种或三种组成；固体酸催化剂可以是HZSM-5，HMCM-22，SAPO-11，HMOR，Hβ分子筛中的一种。
本发明中的金属氧化物为ZnAlCrOx，ZnZrOx，InZrOx，ZnAlOx或ZnGaOx等金属氧化物。
本发明的用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
金属氧化物部分：
1)共沉淀法制备ZnAlCrOx金属氧化物
步骤1：将0.01-0.04mol的硝酸锌、0.01-0.04mol的硝酸铝与0.01-0.04mol的硝酸铬溶于120-140mL去离子水中；
步骤2：向上述步骤1的溶液中加入18g尿素；
步骤3：在连续搅拌下，升温到90-110℃，保持8-12h；
步骤4：降温，静置老化过夜(即12h)，然后离心洗涤多次，100℃下干燥过夜，最后在400-600℃下焙烧4-6h，得到ZnAlCrOx金属氧化物。
采用以上述方法同时制备了ZnZrOx，InZrOx，ZnAlOx，ZnGaOx等金属氧化物。
ZnZrOx通过以下过程制得：
步骤1：将0.01-0.04mol的硝酸锌、0.01-0.04mol的硝酸锆溶于120-140mL去离子水中；
步骤2：向上述步骤1的溶液中加入18g尿素；
步骤3：在连续搅拌下，升温到90-110℃，保持8-12h；
步骤4：降温，静置老化过夜(即12h)，然后离心洗涤多次，100℃下干燥过夜，最后在400-600℃下焙烧4-6h，得到ZnZrOx金属氧化物。
将上述步骤中的硝酸锌分别替换为硝酸铟制得InZrOx，将硝酸锆替换为硝酸铝制得ZnAlOx，将硝酸锆替换为硝酸镓制得ZnGaOx。
2)制备分子筛：
晶种S-1的合成：将10～60g正硅酸乙酯与20～80g去离子水混合后加入三口圆底烧瓶并放入磁子，转移至恒温水浴锅中；在温度为25～50℃，转速200～400转/分钟的条件下搅拌1～2小时使正硅酸乙酯完全水解，然后加入50～100g四丙基氢氧化铵，继续搅拌2小时后，装上蛇形冷凝管。最后将温度设定为80～110℃水热处理1～3天，冷却收集白色溶液即为晶种S-1。
将硅源(正硅酸乙酯，硅溶胶或白炭黑等)、铝源(硝酸铝，偏铝酸钠或异丙醇铝等)与碱源(氢氧化钠或四丙基氢氧化铵等)溶于一定量水中与晶种S-1(晶种的质量为硅源中二氧化硅质量的0.1％-3％)混合后，其中，水与硅源中二氧化硅的摩尔比为20～60，在温度为150-170℃下水热晶化1～3天，得到纳米ZSM-5(nano-ZSM-5)分子筛。将ZSM-5纳米分子筛与0.1～1mol/L的硝酸铵溶液交换三次后，洗涤过滤烘干后在500-540℃焙烧4-6h，将nano-ZSM-5转化成nano-HSM-5分子筛，标记为nano-HZSM-5。
其中，硅源、铝源、碱源与水的摩尔比按SiO2、Al2O3、Na2O、H2O的比为0.1:0.1/x:(0.01～0.03):(2～6)，x为nano-HZSM-5分子筛的硅铝比。
购买南开大学化学试剂厂的HZSM-5微米分子筛作为对比，HZSM-5微米分子筛标记为micro-HZSM-5。
3)以nano-HSM-5分子筛为母体，采用等体积浸渍法对分子筛进行化学改性。
具体过程为：将nano-HZSM-5分子筛浸入的硝酸盐(硝酸锌、硝酸镓、硝酸铈或硝酸镧)溶液中，用玻璃棒均匀搅拌后，静置1～2h后放入80℃烘箱中10h，然后烘干后在400～600℃焙烧3～5h，得到M(Zn、Ga、Ce、La)-nano-HZSM-5。
nano-HZSM-5分子筛上金属元素的负载量为1％-3％(即金属元素的质量为nano-HSM-5分子筛质量的1～3％)。
然后将上述M(Zn、Ga、Ce、La)-nano-HZSM-5催化剂，分别以正硅酸乙酯，磷酸，硝酸镁对其依次进行Si，P，Mg改性，所得催化剂分别标记为Si-M-nano-HZSM-5，P-Si-M-nano-HZSM-5和Mg-P-Si-M-nano-HZSM-5。具体步骤如下：
1)硅改性：将M-nano-HZSM-5等质量的环己烷与正硅酸乙酯与均匀混合，超声0.5h，然后加入M-nano-HZSM-5催化剂，用玻璃杯搅拌均匀，静置1-2h后放入80℃烘箱中10h，然后将烘干后的催化剂在400～600℃焙烧3-5h，得到Si-M-nano-HZSM-5。
其中，加入的正硅酸乙酯中的Si元素的质量为M-nano-HZSM-5催化剂质量的1～5％。
2)磷改性：将Si-M-nano-HZSM-5浸入质量浓度为85％的磷酸溶液，用玻璃棒均匀搅拌后，静置1-2h后放入80℃烘箱中10h，然后将烘干后的催化剂在400～600℃焙烧3-5h。得到P-Si-M-nano-HZSM-5；其中，P元素的质量为Si-M-nano-HZSM-5的1～5％；
3)镁改性：将P-Si-M-nano-HZSM-5等质量的水与硝酸镁均匀混合，超声0.5h，然后将P-Si-M-nano-HZSM-5倒入混合溶液中，用玻璃杯搅拌均匀，静置1～2h后放入80℃烘箱中10h，然后将烘干后的催化剂在400～600℃焙烧3-5h，得到Mg-P-Si-M-nano-HZSM-5。
其中，加入的硝酸镁中的Mg元素的质量为P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂的质量的1～3％。
催化剂评价：
选用金属氧化物(如ZnAlCrOx，ZnZrOx，InZrOx，ZnAlOx和ZnGaOx等)与分子筛(如HZSM-5，HMCM-22，SAPO-11，HMOR，Hβ以及改性HZSM-5)等质量混合，压片成20～40目的“金属-分子筛”双功能催化剂。装填1g“金属-分子筛”双功能催化剂催化剂，用于测试催化性能。催化剂无需还原，反应温度为300～450℃，压力为1～5MPa。进料气体由CO和H2(H2/CO＝1～3)组成，空速(GHSV)为3600mL/(gcat·h)；多环芳烃(如联苯或4-甲基联苯)溶解在三甲苯中，由平流泵加压泵入固定床，多环芳烃液时空速为1h-1。
下面为具体的实施例。
实施例1 ZnAlCrOx&nano-HZSM-5具体通过以下过程制得：
ZnAlCrOx金属氧化物是通过共沉淀法制备，将0.024mol的硝酸锌、0.008mol的硝酸铝与0.008mol的硝酸铬溶于140mL去离子水中；向上述的溶液中加入18g尿素；在连续搅拌下，升温到110℃，保持10h；降温，静置老化过夜(即12h)，然后离心洗涤多次，100℃下干燥过夜，最后在500℃下焙烧4h，得到ZnAlCrOx金属氧化物。
将偏铝酸钠与氢氧化钠溶于一定量水中，并在搅拌下逐渐滴入硅溶胶中，最后滴入晶种S-1，在温度为170℃下水热晶化3天，离心烘干过夜，研磨后在540℃下焙烧6h，得到nano-ZSM-5分子筛。将nano-ZSM-5分子筛与0.2mol/L的硝酸铵溶液交换三次后，洗涤过滤烘干过夜后在500℃焙烧4h，得到nano-HSM-5分子筛。其中SiO2、Al2O3、Na2O、H2O摩尔比为0.1SiO2:0.1/23Al2O3:0.02Na2O:4H2O，晶种的质量为硅源中二氧化硅质量的1％。
晶种S-1的合成：将50g正硅酸乙酯与30g去离子水混合后加入三口圆底烧瓶并放入磁子，转移至恒温水浴锅中；在温度为35℃，转速400转/分钟的条件下搅拌2小时使正硅酸乙酯完全水解，然后加入70g四丙基氢氧化铵，继续搅拌2小时后，装上蛇形冷凝管。最后将温度设定为80℃水热处理3天，冷却收集白色溶液即为晶种S-1。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的nano-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&nano-HZSM-5颗粒。
实施例2 ZnZrOx&nano-HZSM-5的制备
ZnZrOx金属氧化物是通过共沉淀法制备，将0.004mol的硝酸锌与0.036mol的硝酸锆溶于140mL去离子水中；向上述的溶液中加入18g尿素；在连续搅拌下，升温到110℃，保持10h；降温，静置老化过夜(即12h)，然后离心洗涤多次，100℃下干燥过夜，最后在400℃下焙烧5h，得到ZnZrOx金属氧化物。
nano-HZSM-5制备方法同实施例1。
称取上述0.6g的ZnZrOx金属氧化物与0.6g的nano-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnZrOx&nano-HZSM-5颗粒。
实施例3 InZrOx&nano-HZSM-5的制备
采用实施例2的方法制备了InZrOx金属氧化物；硝酸铟的量为0.004mol、硝酸锆的量为0.036mol。
nano-HZSM-5制备方法同实施例1。
称取上述0.6g的InZrOx金属氧化物与0.6g的nano-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的InZrOx&nano-HZSM-5颗粒。
实施例4 ZnAlOx&nano-HZSM-5的制备
采用实施例2的方法制备了ZnAlOx金属氧化物；硝酸锌的量为0.004mol、硝酸铝的量为0.036mol。
nano-HZSM-5制备方法同实施例1。
称取上述0.6g的ZnAlOx金属氧化物与0.6g的nano-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlOx&nano-HZSM-5颗粒。
实施例5 ZnGaOx&nano-HZSM-5的制备
采用实施例2的方法制备了ZnGaOx金属氧化物；硝酸锌的量为0.004mol、硝酸镓的量为0.036mol。
nano-HZSM-5制备方法同实施例1。
称取上述0.6g的ZnGaOx金属氧化物与0.6g的nano-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnGaOx&nano-HZSM-5颗粒。
实施例6 ZnAlCrOxµ-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
micro-HZSM-5为商业化微米HZSM-5。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的micro-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOxµ-HZSM-5颗粒。
实施例7 ZnAlCrOx&HMCM-22的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法
同实施例1。
HMCM-22为商业分子筛。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的HMCM-22分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&HMCM-22颗粒。
实施例8 ZnAlCrOx&SAPO-11的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
SAPO-11为商业分子筛。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的SAPO-11分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&SAPO-11颗粒。
实施例9 ZnAlCrOx&HMOR的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
HMOR为商业分子筛。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的HMOR分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&HMOR颗粒。
实施例10 ZnAlCrOx&Hβ的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
Hβ为商业分子筛。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的Hβ分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&Hβ颗粒。
实施例11 ZnAlCrOx&Ce-nano-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
nano-HZSM-5制备方法同实施例1。将nano-HZSM-5分子筛浸入的硝酸铈溶液中，用玻璃棒均匀搅拌后，静置2h后放入80℃烘箱中10h，然后烘干后在500℃焙烧4h，得到Ce-nano-HZSM-5；Ce的负载量为3％。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的Ce-nano-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&Ce-nano-HZSM-5颗粒。
实施例12 ZnAlCrOx&La-nano-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
将实施例11中的硝酸铈替换为硝酸镧，制得La-nano-HZSM-5；La的负载量为3％。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的La-nano-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&La-nano-HZSM-5颗粒。
实施例13 ZnAlCrOx&Ga-nano-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
将实施例11中的硝酸铈替换为硝酸镓，制得Ga-nano-HZSM-5；Ga的负载量为3％。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的Ga-nano-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&Ga-nano-HZSM-5颗粒。
实施例14 ZnAlCrOx&Zn-nano-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
将实施例11中的硝酸铈替换为硝酸锌，制得Zn-nano-HZSM-5；Zn的负载量为3％。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的Zn-nano-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&Zn-nano-HZSM-5颗粒。
实施例15 ZnAlCrOx&Si-Ce-nano-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
将环己烷与正硅酸乙酯按体积比1:1均匀混合，超声0.5h，然后加入实施例11制备的Ce-nano-HZSM-5催化剂，浸渍2h后烘干，然后在500℃焙烧4h，得到Si-Ce-nano-HZSM-5催化剂；Si元素的质量为Ce-nano-HZSM-5催化剂质量的3％；
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的Si-Ce-nano-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&Si-Ce-nano-HZSM-5颗粒。
实施例16 ZnAlCrOx&P-Si-Ce-nano-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
将Si-Ce-nano-HZSM-5催化剂浸入质量浓度为85％的磷酸溶液，浸渍2h后烘干，然后在500℃焙烧4h，得到P-Si-Ce-nano-HZSM-5催化剂；P元素的质量为Si-Ce-nano-HZSM-5质量的3％。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的P-Si-Ce-nano-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&P-Si-Ce-nano-HZSM-5颗粒。
实施例17 ZnAlCrOx&Mg-P-Si-Ce-nano-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
将水与硝酸镁均匀混合，超声0.5h，然后加入P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂，浸渍2h后烘干，然后在500℃焙烧4h，得到Mg-P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂。水的质量与P-Si-M-nano-HZSM-5质量比为1:1；Mg元素的质量为P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂的质量的2％。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的Mg-P-Si-Ce-nano-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的Mg-P-Si-Ce-nano-HZSM-5颗粒。
实施例18
1)晶种通过以下过程制得：将10g正硅酸乙酯与20g去离子水混合后在温度为25℃下搅拌使正硅酸乙酯水解后，加入100g四丙基氢氧化铵，继续搅拌2小时后，在80℃水热处理3天，冷却后收集白色溶液，得到晶种。
将硅源、铝源与碱源溶于水中，然后加入晶种，在温度为150℃下水热晶化3天，得到纳米ZSM-5分子筛，将ZSM-5纳米分子筛与硝酸铵溶液交换后，在500℃焙烧6h，得到nano-HZSM-5分子筛；其中，水与硅源中二氧化硅的摩尔比为20:1；晶种的质量为硅源中二氧化硅质量的0.01％；硅源为正硅酸乙酯，铝源为硝酸铝，碱源为氢氧化钠。
2)以nano-HSM-5分子筛为母体，采用等体积浸渍法进行化学改性，得到改性分子筛；具体过程为：
a)将nano-HZSM-5分子筛浸入的硝酸锌溶液中，浸渍1h后烘干，然后在400℃焙烧5h，得到M-nano-HZSM-5催化剂；其中，M为Zn；M-nano-HZSM-5催化剂上M的负载量为1％；
3)将0.6g改性分子筛与金属氧化物ZnAlCrOx混合，得到用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂。其中，改性分子筛与金属氧化物的质量比为1：1。
应用：将合成气与联苯通入装填催化剂的固定床反应器中，在温度350℃，压力2MPa，反应生成4,4'-二甲基联苯；其中，合成气中一氧化碳与氢气的体积为0.1:1，合成气体积空速为50000h-1；联苯质量空速为0.1h-1。
实施例19
1)晶种通过以下过程制得：将30g正硅酸乙酯与40g去离子水混合后在温度为30℃下搅拌使正硅酸乙酯水解后，加入50g四丙基氢氧化铵，继续搅拌2小时后，在110℃水热处理1天，冷却后收集白色溶液，得到晶种。
将硅源、铝源与碱源溶于水中，然后加入晶种，在温度为160℃下水热晶化2天，得到纳米ZSM-5分子筛，将ZSM-5纳米分子筛与硝酸铵溶液交换后，在540℃焙烧4h，得到nano-HZSM-5分子筛；其中，水与硅源中二氧化硅的摩尔比为30:1；晶种的质量为硅源中二氧化硅质量的0.1％；硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱源为四丙基氢氧化铵。
2)以nano-HSM-5分子筛为母体，采用等体积浸渍法进行化学改性，得到改性分子筛；具体过程为：
a)将nano-HZSM-5分子筛浸入的硝酸镓溶液中，浸渍1h后烘干，然后在400℃焙烧5h，得到M-nano-HZSM-5催化剂；其中，M为Ga；M-nano-HZSM-5催化剂上M的负载量为1％；
b)将环己烷与正硅酸乙酯按体积比1:1均匀混合，超声0.5h，然后加入M-nano-HZSM-5催化剂，浸渍2h后烘干，然后在500℃焙烧4h，得到Si-M-nano-HZSM-5催化剂；其中，Si元素的质量为M-nano-HZSM-5催化剂质量的2％；
3)将0.6g改性分子筛与金属氧化物ZnZrOx混合，得到用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂。其中，改性分子筛与金属氧化物的质量比为7:3。
应用：将合成气与4-甲基联苯通入装填催化剂的固定床反应器中，在温度450℃，压力2MPa，反应生成4,4'-二甲基联苯；其中，合成气中一氧化碳与氢气的体积为1:1，合成气体积空速为20000h-1；4-甲基联苯质量空速为5h-1。
实施例20
1)晶种通过以下过程制得：将50g正硅酸乙酯与80g去离子水混合后在温度为40℃下搅拌使正硅酸乙酯水解后，加入60g四丙基氢氧化铵，继续搅拌2小时后，在100℃水热处理2天，冷却后收集白色溶液，得到晶种。
将硅源、铝源与碱源溶于水中，然后加入晶种，在温度为170℃下水热晶化1天，得到纳米ZSM-5分子筛，将ZSM-5纳米分子筛与硝酸铵溶液交换后，在520℃焙烧3h，得到nano-HZSM-5分子筛；其中，水与硅源中二氧化硅的摩尔比为50:1；晶种的质量为硅源中二氧化硅质量的3％；硅源为白炭黑，铝源为异丙醇铝，碱源为四丙基氢氧化铵。
2)以nano-HSM-5分子筛为母体，采用等体积浸渍法进行化学改性，得到改性分子筛；具体过程为：
a)将nano-HZSM-5分子筛浸入的硝酸铈溶液中，浸渍2h后烘干，然后在600℃焙烧3h，得到M-nano-HZSM-5催化剂；其中，M为Ce；M-nano-HZSM-5催化剂上M的负载量为1％；
b)将环己烷与正硅酸乙酯按体积比1:1均匀混合，超声0.5h，然后加入M-nano-HZSM-5催化剂，浸渍2h后烘干，然后在600℃焙烧3h，得到Si-M-nano-HZSM-5催化剂；其中，Si元素的质量为M-nano-HZSM-5催化剂质量的5％；
c)将Si-M-nano-HZSM-5催化剂浸入质量浓度为85％的磷酸溶液，浸渍2h后烘干，然后在600℃焙烧3h，得到P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂；其中，P元素的质量为Si-M-nano-HZSM-5质量的1％；
3)将0.6g改性分子筛与金属氧化物ZnZrOx混合，得到用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂。其中，改性分子筛与金属氧化物的质量比为2:1。
应用：将合成气与联苯通入装填催化剂的固定床反应器中，在温度400℃，压力5MPa，反应生成4-甲基联苯；其中，合成气中一氧化碳与氢气的体积为8:1，合成气体积空速为1000h-1；联苯质量空速为0.7h-1。
实施例21
1)晶种通过以下过程制得：将60g正硅酸乙酯与70g去离子水混合后在温度为50℃下搅拌使正硅酸乙酯水解后，加入80g四丙基氢氧化铵，继续搅拌2小时后，在90℃水热处理2天，冷却后收集白色溶液，得到晶种。
将硅源、铝源与碱源溶于水中，然后加入晶种，在温度为170℃下水热晶化1天，得到纳米ZSM-5分子筛，将ZSM-5纳米分子筛与硝酸铵溶液交换后，在530℃焙烧3h，得到nano-HZSM-5分子筛；其中，水与硅源中二氧化硅的摩尔比为20:1；晶种的质量为硅源中二氧化硅质量的3％；硅源为正硅酸乙酯，铝源为硝酸铝，碱源为氢氧化钠。
2)以nano-HSM-5分子筛为母体，采用等体积浸渍法进行化学改性，得到改性分子筛；具体过程为：
a)将nano-HZSM-5分子筛浸入的硝酸镧溶液中，浸渍1h后烘干，然后在450℃焙烧4h，得到M-nano-HZSM-5催化剂；其中，M为La；M-nano-HZSM-5催化剂上M的负载量为1％；
b)将环己烷与正硅酸乙酯按体积比1:1均匀混合，超声0.5h，然后加入M-nano-HZSM-5催化剂，浸渍1h后烘干，然后在450℃焙烧4h，得到Si-M-nano-HZSM-5催化剂；其中，Si元素的质量为M-nano-HZSM-5催化剂质量的5％；
c)将Si-M-nano-HZSM-5催化剂浸入质量浓度为85％的磷酸溶液，浸渍1h后烘干，然后在400℃焙烧5h，得到P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂；其中，P元素的质量为Si-M-nano-HZSM-5质量的1％；
d)将水与硝酸镁均匀混合，超声0.5h，然后加入P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂，浸渍1h后烘干，然后在600℃焙烧3h，得到Mg-P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂。其中，水的质量与P-Si-M-nano-HZSM-5质量比为0.5:1；Mg元素的质量为P-Si-M-nano-HZSM-5催化剂的质量的1％。
3)将0.6g步骤2)制备的改性分子筛与金属氧化物ZnGaOx混合，得到用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂。其中，改性分子筛与金属氧化物的质量比为3:7。
应用：将合成气与联苯通入装填催化剂的固定床反应器中，在温度380℃，压力3MPa，反应生成4-甲基联苯；其中，合成气中一氧化碳与氢气的体积为5:1，合成气体积空速为6000h-1；联苯质量空速为2h-1。
合成气与联苯甲基化
1、选用实施例1-17所制备的ZnAlCrOx，ZnZrOx，InZrOx，ZnAlOx和ZnGaOx等金属氧化物与nano-HZSM-5分子筛以金属氧化物/分子筛等质量混合制成催化剂。
评价条件：450℃，3MPa；评价结果为反应8h的结果参见表1：
表1在450℃，3MPa下评价结果为反应8h的结果
2、优选上述ZnAlCrOx金属氧化物分别与nano-HZSM-5和micro-HZSM-5分子筛以金属氧化物/分子筛等质量混合制成催化剂。评价条件：450℃，3MPa；评价结果为反应8h的结果，参见表2。
表2催化剂在450℃，3MPa下的评价结果为反应8h的结果
3、优选上述ZnAlCrOx金属氧化物分别与nano-HZSM-5和HMCM-22，SAPO-11，HMOR，Hβ分子筛以金属氧化物/分子筛等质量混合制成催化剂。
评价条件：450℃，3MPa；评价结果为反应8h的结果，参见表3。
表3催化剂在450℃，3MPa下的评价结果为反应8h的结果
4、优选上述ZnAlCrOx金属氧化物分别与nano-HZSM-5以及M((Zn、Ga、Ce、La)-nano-HZSM-5分子筛以金属氧化物/分子筛等质量混合制成催化剂。
评价条件：450℃，3MPa；评价结果为反应8h的结果，参见表4。
表4催化剂在450℃，3MPa下的评价结果为反应8h的结果
5、优选上述ZnAlCrOx金属氧化物分别与Ce-nano-HZSM-5以及Si，P，Mg改性Ce-nano-HZSM-5分子筛以金属氧化物/分子筛等质量混合制成催化剂。
评价条件：450℃，3MPa；评价结果为反应8h的结果，参见表5。
表5催化剂在450℃，3MPa下的评价结果为反应8h的结果
合成气与4-甲基联苯甲基化：
优选上述ZnAlCrOx金属氧化物分别与Ce，Si，P，Mg改性Ce-nano-HZSM-5分子筛以金属氧化物/分子筛等质量混合制成催化剂。
评价条件：450℃，3MPa；评价结果为反应8h的结果，参见表6。
表6催化剂在450℃，3MPa下的评价结果为反应8h的结果
从图1可以看出，合成气与联苯在ZnAlCrOx&nano-HZSM-5催化上，反应200小时未发现明显失活，联苯转化率保持在40％以上，催化剂活性高且较为稳定。
从图2可以看出，在同样的反应条件下甲醇与联苯在nano-HZSM-5催化剂上初始转化率低，仅为联苯转化率仅20％左右且催化剂失活严重，反应30小时后几乎完全失活。上述情况可以说明，采用合成气代替甲醇作为新型的甲基化试剂，不仅可以提高联苯的转化率，并且可以提高催化剂稳定性。
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