一种Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料制备方法及其应用 (Preparation method and application of Ni and Co Co-doped carbon-based multifunctional electrocatalyst material ) 是由 金天旭 陈广凯 赵淑芝 赵悌军 马贵平 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料制备方法及其应用,其包括(1)单分散的聚苯乙烯微球模板的制备；(2)聚苯乙烯微球模板表面原位生长聚苯胺；(3)聚苯乙烯-聚苯胺微球吸附Ni～(2+)、Co～(2+)金属离子；和(4)高温碳化制备Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料。本发明的优势在于制备方法简单,成本低廉,催化剂具有性能高效、化学稳定性好、导电性好等特点；此外,本发明绿色环保,利用非贵金属取代贵金属应用于生产,在电池、电解水制氢等新能源领域有着重要应用价值。(The invention discloses a preparation method and application of a Ni and Co Co-doped carbon-based multifunctional electrocatalyst material, which comprises the following steps of (1) preparing a monodisperse polystyrene microsphere template; (2) polyaniline grows on the surface of the polystyrene microsphere template in situ; (3) polystyrene-polyaniline microsphere adsorption of Ni 2+ 、Co 2+ A metal ion; and (4) preparing the Ni and Co Co-doped carbon-based multifunctional electrocatalyst material by high-temperature carbonization. The invention has the advantages that the preparation method is simple, the cost is low, and the catalyst has the characteristics of high performance, good chemical stability, good conductivity and the like; in addition, the invention is green and environment-friendly, non-noble metal is used for replacing noble metal to be applied to production, and hydrogen is produced in batteries and electrolytic waterAnd has important application value in the new energy field.)
技术领域
本发明属于能源
技术领域
，具体涉及一种Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料制备方法及其应用。背景技术
传统化石能源的大规模应用带来的能源危机、环境污染等问题日益严重，严重影响人类社会的发展，开发新型绿色、高效的新能源成为国内外能源研究领域的热点。金属-空气电池作为一种新型能源装置，被认为是能够替代传统能源的环境友好型能源利用途径，具有性能稳定、安全性高、能量密度大等特点；而其电池效率主要受到氧还原反应和析氧反应的速率限制。为了提高以上反应速率，目前主要采用Pt基催化剂。但由于Pt属于贵金属，其高昂的价格限制了其大规模应用，因此，开发非贵金属基电催化剂以替代贵金属基电催化剂是目前领域内热点之一。
氢能源作为诸多能源系统中理想的能源物质可持续替代品，具有绿色安全、能量密度高、能量集中、适用范围广等特点，在众多新型能源中具有显著优势，但其传统的制备方法严重依赖化石能源，制约了氢能的发展。电催化水裂解产氢技术相较于传统方法，其驱动能源可来源于其他可再生资源，可大批量制备高纯氢，可大规模生产，因而显著优于其他制取技术并有望成为主要组成部分。因而，开发廉价、高效、高稳定性的电催化剂用于电催化水裂解及其他能源
技术领域
具有重要意义。聚苯乙球微球具有常温下稳定、制备工艺简单且成熟，价格低廉等诸多优点，而其高温易分解、耐溶剂性差的特点又使得其可以在牺牲模板法制备空心微球材料中得到应用。
空心核壳球因其具有比表面积大、密度小、形貌尺寸可控、掺杂元素负载量高等优点而被广泛研究。空心核壳球这种独特的结构特点也使其被广泛应用于污染处理、光催化、生物医疗、超级电容器、燃料电池、电磁屏蔽等领域。
聚苯胺作为聚合物高分子在掺杂态却有优良的导电性，这种特性使其受到广泛研究，并使得其在如锂离子电池、燃料电池、金属-空气电池等能源领域有着重要应用。此外，聚苯胺的分子结构含有丰富的苯环和N元素，因而高温下能够形成N掺杂碳材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料制备方法及其应用，用以解决贵金属基催化剂成本高昂、资源稀缺、无法大规模制备及应用等问题。结合聚苯乙烯微球、聚苯胺的优势，掺入非贵金属元素，制备具有高比表面积、丰富孔结构的非贵金属掺杂空心碳球材料作为一种多功能电催化剂；Ni、Co两种非贵金属的掺杂有效提高该催化剂的催化性能，可替代传统的Pt、Ir等贵金属材料，极大降低了成本，可大规模应用于生产。
为达到以上目的，本发明采用聚苯乙烯微球作为模板，在微球表面原位生长聚苯胺层，吸附Ni2+、Co2+两种金属离子后，通过一定的碳化工艺制备了Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料。具体地，本发明的技术方案如下：
(1)取聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，并加入苯乙烯单体，倒入三口烧瓶中机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气，然后加入过硫酸钾水溶液并升温，加热回流，收集乳液。
(2)取步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球超声分散在硫酸溶液中，加入苯胺后保持磁力搅拌，然后向其中加入过硫酸铵硫酸溶液并保持室温下磁力搅拌。待反应完全后洗涤，离心收集粉末并干燥。
(3)将步骤(2)中得到的粉末超声分散于无水乙醇中，然后加入NiCl2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O并继续超声至均匀，随后放入真空烘箱烘干，待干燥后收集粉末。
(4)将步骤(3)中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入惰性气体，反复三次，然后在低温下保持一段时间再升至高温碳化，待碳化完全后即可得到Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料。
进一步地，所述步骤(1)中的苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮：过硫酸钾：去离子水的质量比为(6-15)：(1-5)：(0.2-2)：(50-300)。
进一步地，所述步骤(1)中加热回流时间应在10-24h。
进一步地，所述步骤(1)中机械搅拌转速保持在300-500rpm。
进一步地，所述步骤(2)中所用的聚苯乙烯微球：苯胺：过硫酸铵：硫酸溶液的质量比为(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：(0.2-1.5)：(50-150)。
进一步地，所述步骤(2)中所用的硫酸溶液浓度固定为0.05M。
进一步地，所述步骤(2)中加入苯胺后的磁力搅拌保持0.5-4h，转速保持在200-500rpm。
进一步地，所述步骤(2)中聚合反应时间采用6-12h。
进一步地，所述步骤(2)中反应后得到的溶液采用去离子水和乙醇离心洗涤，离心转速采用7000-10000rpm。
进一步地，所述步骤(3)中所用的聚苯乙烯-聚苯胺粉末：NiCl2·6H2O：Co(NO3)2·6H2O的质量比为(0.1-0.5)：(0.02-0.5)：(0.02-0.5)。
进一步地，所述步骤(4)中惰性气氛采用N2气氛或Ar气氛。
进一步地，所述步骤(4)中低温温度为380-450℃，保持1-10h。
进一步地，所述步骤(4)中碳化温度选择600-1100℃，保持0.5-4h。
本发明另一方面，提供了本发明第一方面的制备方法得到的Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料用于燃料电池的电催化剂，以及应用于电催化水裂解产氢的电催化剂。与现有的技术内容相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的制备方法条件简单，形貌可控，成本低廉、催化性能好、化学稳定性高。
(2)本发明能够利用苯胺的特性，在其上利用多级结构吸附Ni、Co金属元素，从而在后续碳化中达到金属掺杂的作用。
(3)本发明利用聚苯乙烯作为模板，既实现制备空心核壳碳球的目标，又由于聚苯乙烯在高温下分解的特性，在碳壳上造成多级多孔结构。该结构在增大比表面积的同时，又有利于提高传质效率和电子传输效率，进而提高催化效率。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料的扫描电子显微镜(SEM)表征图片。如图所示，材料均呈现球状，且少量破损的球可以表明其空心结构。
图2为本发明实施例1中制备的Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料在0.1M的KOH溶液中进行氧还原反应的线性扫描伏安曲线(LSV)图。如图所示，该催化剂的起始电位为0.78V，半波电位能够达到0.69V。
图3为本发明实施例1中制备的Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料在1M的KOH溶液中进行析氧反应的线性扫描伏安曲线(LSV)图。如图所示，该催化剂的过电位仅为458mV。
图4为本发明实施例1中制备的Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料在1M的KOH溶液中进行析氢反应的线性扫描伏安曲线(LSV)图。如图所示，该催化剂的过电位仅为320mV。
具体实施方式
以下将对本发明进行多种示例性实施例说明，但不应理解为其对本发明的限制，而应理解为对本发明某些特性、具体操作的详细描述，本发明的实施方案不限于以下公开的示例性实施例说明。在不背离本发明的范围内，对本发明的实施方案进行的结构调整和内容优化，都应被理解为本发明的保护范围内。
实施例1
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为10:1溶于80ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以300rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.35g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流24h。收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.2g超声分散在30ml的0.05M硫酸溶液中，加入0.2ml苯胺后保持200rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有0.5g过硫酸铵的0.05M硫酸溶液，并保持室温下磁力搅拌。待10h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，取步骤二中得到的粉末200mg超声分散于20ml无水乙醇中，然后向其中加入0.095g的NiCl2·6H2O以及0.115g的Co(NO3)2·6H2O，并继续超声至均匀，随后放入真空烘箱烘干，收集粉末。
步骤四，将步骤三中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至900℃高温碳化2h，待碳化完全后即可得到Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料。
实施例2
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为6:1溶于100ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以380rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.23g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流12h。将得到的乳液在10000rpm离心，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.1g超声分散在40ml的0.05M硫酸溶液中，加入0.1ml苯胺后保持200rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入30ml溶有0.25g过硫酸铵的0.05M硫酸溶液，并保持室温下磁力搅拌。待10h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，取步骤二中得到的粉末200mg超声分散于20ml无水乙醇中，然后向其中加入0.095g的NiCl2·6H2O以及0.115g的Co(NO3)2·6H2O，并继续超声至均匀，随后放入真空烘箱烘干，收集粉末。
步骤四，将步骤三中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至900℃高温碳化2h，待碳化完全后即可得到Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料。
实施例3
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为11:1.5溶于80ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以400rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.37g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流10h。将得到的乳液在8000rpm离心，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.2g超声分散在30ml的0.05M硫酸溶液中，加入0.2ml苯胺后保持200rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有0.5g过硫酸铵的0.05M硫酸溶液，并保持室温下磁力搅拌。待12h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，取步骤二中得到的粉末250mg超声分散于20ml无水乙醇中，然后向其中加入0.119g的NiCl2·6H2O以及0.145g的Co(NO3)2·6H2O，并继续超声至均匀，随后放入真空烘箱烘干，收集粉末。
步骤四，将步骤三中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至900℃高温碳化，待碳化完全后即可得到Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料。
实施例4
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为10:1溶于80ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以300rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.35g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流24h。收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.2g超声分散在30ml的0.05M硫酸溶液中，加入0.2ml苯胺后保持200rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有0.5g过硫酸铵的0.05M硫酸溶液，并保持室温下磁力搅拌。待24h后用去离子水和乙醇洗涤，10000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，取步骤二中得到的粉末200mg超声分散于20ml无水乙醇中，然后向其中加入0.095g的NiCl2·6H2O以及0.115g的Co(NO3)2·6H2O，并继续超声至均匀，随后放入真空烘箱烘干，收集粉末。
步骤四，将步骤三中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入Ar气体，反复三次，然后在350℃下保持1h后再升至800℃高温碳化2h，待碳化完全后即可得到Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料。
实施例5
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为13:1.3溶于120ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以420rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于30ml去离子水的0.4g过硫酸钾，并升温至75℃，加热回流24h。将得到的乳液在8000rpm离心，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.2g超声分散在30ml的0.05M硫酸溶液中，加入0.2ml苯胺后保持200rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有0.5g过硫酸铵的0.05M硫酸溶液，并保持室温下磁力搅拌。待10h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，取步骤二中得到的粉末200mg超声分散于20ml无水乙醇中，然后向其中加入0.095g的NiCl2·6H2O以及0.115g的Co(NO3)2·6H2O，并继续超声至均匀，随后放入真空烘箱烘干，收集粉末。
步骤四，将步骤三中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入Ar气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至900℃高温碳化1h，待碳化完全后即可得到Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料。
实施例6
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为15:1.7溶于140ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以420rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于10ml去离子水的0.85g过硫酸钾，并升温至75℃，加热回流10h。将得到的乳液在8500rpm离心，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.4g超声分散在30ml的0.05M硫酸溶液中，加入0.4ml苯胺后保持200rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入30ml溶有1g过硫酸铵的0.05M硫酸溶液，并保持室温下磁力搅拌。待12h后用去离子水和乙醇洗涤，8000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，取步骤二中得到的粉末400mg超声分散于20ml无水乙醇中，然后向其中加入0.19g的NiCl2·6H2O以及0.23g的Co(NO3)2·6H2O，并继续超声至均匀，随后放入真空烘箱烘干，收集粉末。
步骤四，将步骤三中得到的粉末置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入Ar气体，反复三次，然后在450℃下保持0.5h后再升至800℃高温碳化3h，待碳化完全后即可得到Ni、Co共掺杂碳基多功能电催化剂材料。