一种用于制备锂电池负极材料的钛酸锂及制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于制备锂电池负极材料的钛酸锂及制备方法和应用 (Lithium titanate for preparing lithium battery negative electrode material, preparation method and application ) 是由 张云 王倩 吴昊 王国传 马光强 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：一种用于制备锂电池负极材料的钛酸锂及制备方法和应用,涉及锂离子电池的负极材料制备技术领域。所述钛酸锂通过调控酸化处理的偏钛酸与锂源的比例,碳源的添加量和种类,将偏钛酸,锂源,碳源,混合均匀后,经煅烧后得到优良性能的钛酸锂。在钛酸锂颗粒表面包覆一层碳层有利于提高颗粒表面的电子导电性,表面包覆碳层这种改性方法得到具有优异循环和倍率性能的钛酸锂负极材料,且制备方法简单,成本低廉,绿色环保。(A lithium titanate for preparing a negative electrode material of a lithium battery, a preparation method and an application relate to the technical field of preparation of the negative electrode material of the lithium battery. The lithium titanate is prepared by uniformly mixing metatitanic acid, a lithium source and a carbon source and calcining the mixture after regulating the proportion of the metatitanic acid to the lithium source subjected to acidification treatment and the addition amount and the type of the carbon source. The carbon layer is coated on the surface of the lithium titanate particle, so that the electronic conductivity of the particle surface is improved, the lithium titanate anode material with excellent cycle and rate performance is obtained by the modification method of coating the carbon layer on the surface, and the preparation method is simple, low in cost and environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池的负极材料制备技术领域，具体而言，涉及一种用于制备锂电池负极材料的钛酸锂及制备方法和应用。
背景技术
目前，制备钛酸锂通常采用固相法，固相法制备钛酸锂常采用的钛源为二氧化钛，这种方法的缺点是二氧化钛的晶格完整，在烧结过程中，锂离子扩散进入晶格所需的活化能较大，所以在较低温度下烧结时会产生TiO2杂相，TiO2相的存在会使钛酸锂负极材料在充放电过程中产气，导致循环性能恶化。而当在的烧结温度较高而引起钛酸锂颗粒在烧结过程的增大，颗粒较大的钛酸锂作为电极材料增大了锂离子。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种钛酸锂的制备方法，其操作简单方便，不仅制备得到的钛酸锂产品性能优异，还能够有效的减少人工和设备的成本。
本发明的第二个目的在于提供一种用于制备锂电池负极材料的钛酸锂，其采用的钛源是偏钛酸(H2TiO3)，其本身具有二氧化钛相同晶体结构但是结晶性较差，经过酸处理刻蚀后的偏钛酸，其晶体结构无序度增加，在更低的烧结温度下锂离子容易进入晶格后配位形成粒度较小的Li4Ti5O12颗粒。低温下烧结会产生更小的钛酸锂颗粒在充放电过程缩短锂离子的扩散距离；碳层在钛酸锂表面包覆后，提高负极材料颗粒之间的导电性，有利于提高钛酸锂作为负极材料的倍率和循环性能。
本发明的第三个目的在于提供一种用于制备锂电池负极材料的钛酸锂在锂电池负极材料中的应用。
本发明的实施例是这样实现的：
一种钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取偏钛酸，加入浓硫酸中，搅拌形成悬浮液，酸化处理后的偏钛酸经过去离子水洗涤、过滤后烘干；
(2)将碳源和酸处理后的偏钛酸加水混合，混合均匀后烘干，形成前驱体；
(3)将锂源和前驱体按比例混合均匀；
(4)先在500℃的惰性气体中保温2小时，然后以650℃～800℃的温度烧结6～8小时。
进一步地，步骤(1)中，所述浓硫酸与偏钛酸的质量比为1：7～10。
进一步地，步骤(1)中，酸化处理的时长为1-24小时。
进一步地，步骤(1)中，去离子水与偏钛酸的质量比1：10
进一步地，步骤(2)中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖或柠檬酸中的一种，且其加入量为锂源和偏钛酸总质量的6％～9％。
进一步地，步骤(3)中，所述锂源为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种。
进一步地，步骤(3)中，锂元素和钛元素的物质的量比为1:0.8-0.85。
进一步地，步骤(4)中，惰性气体为氮气和/或氩气。
一种用于制备锂电池负极材料的钛酸锂，采用上述制备钛酸锂的方法制备得到。
一种用于制备锂电池负极材料的钛酸锂在锂电池负极材料中的应用。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供的一种钛酸锂的制备方法，其操作简单方便，不仅制备得到的钛酸锂产品性能优异，还能够有效的减少人工和设备的成本。利用上述制备方法制备的钛酸锂，其采用的钛源是偏钛酸(H2TiO3)，其本身具有二氧化钛相同晶体结构但是结晶性较差，经过酸处理刻蚀后的偏钛酸，其晶体结构无序度增加，在更低的烧结温度下锂离子容易进入晶格后配位形成粒度较小的Li4Ti5O12颗粒。低温下烧结会产生更小的钛酸锂颗粒在充放电过程缩短锂离子的扩散距离；碳层在钛酸锂表面包覆后，提高负极材料颗粒之间的导电性，有利于提高钛酸锂作为负极材料的倍率和循环性能。可以很好的应用于锂电池负极材料的制备中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的样品的充放电曲线对比图；
图2为本发明实施例提供的倍率对比图；
图3为本发明实施例提供的循环对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，术语“平行”、“垂直”等并不表示要求部件绝对平行或垂直，而是可以稍微倾斜。如“平行”仅仅是指其方向相对“垂直”而言更加平行，并不是表示该结构一定要完全平行，而是可以稍微倾斜。
此外，术语“水平”、“竖直”、“悬垂”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
“大致”、“基本”等用语旨在说明相关内容并不是要求绝对的精确，而是可以有一定的偏差。例如：“大致等于”并不仅仅表示绝对的相等，由于实际生产、操作过程中，难以做到绝对的“相等”，一般都存在一定的偏差。因此，除了绝对相等之外，“大致等于”还包括上述的存在一定偏差的情况。以此为例，其他情况下，除非有特别说明，“大致”、“基本”等用语均为与上述类似的含义。
实施例
本实施例提供一种钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取工业偏钛酸，加入一定量的浓硫酸中进行酸处理，(浓硫酸与偏钛酸的质量比为1：10)；搅拌形成悬浮液，酸化处理1-24小时后的偏钛酸经过一定量的去离子水洗涤、过滤后烘干；其中，洗涤所用的去离子水与偏钛酸的质量比1：10；
(2)将碳源和酸处理后的偏钛酸加一定量的水混合，混合均匀后烘干，形成前驱体。其中，碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸的一种，优选葡萄糖，其加入量为锂源和偏钛酸总质量的6％～9％；
(3)将锂源和前驱体按比例混合均匀；其中，所述锂源为碳酸锂，乙酸锂，氢氧化锂，硝酸锂中的一种或多种，优选廉价的碳酸锂；另外，所述锂元素和钛元素的物质的量比为1:0.8-0.85；优选为1:0.83；
(4)先在500℃的惰性气体中保温2小时，然后以650℃～800℃的温度烧结6～8小时；其中惰性气体为氮气或者氩气中的一种或多种；升温速率为3～5℃/min。
总体而言，本实施例提供的制备碳包覆钛酸锂的方法，其操作简单方便，不仅制备得到的钛酸锂产品性能优异，还能够有效的减少人工和设备的成本。
实施例1
本实施例提供一种用于制备锂电池负极材料的钛酸锂，采用以下步骤制备：
(1)取工业偏钛酸，加入一定量的浓硫酸中进行酸处理，(浓硫酸与偏钛酸的质量比为1：10)；搅拌形成悬浮液，酸化处理12小时后的偏钛酸经过一定量的去离子水洗涤、过滤后烘干；其中，洗涤所用的去离子水与偏钛酸的质量比1：10；
(2)将占锂源和偏钛酸总质量的9％的葡萄糖和酸处理后的偏钛酸加一定量的水混合，混合均匀后烘干，形成前驱体；其中干燥温度为60℃，干燥时间为30分钟；
(3)将碳酸锂和前驱体按锂元素和钛元素的物质的量比为1:0.8混合均匀；
(4)先在500℃的氩气中保温2小时，然后以650℃～800℃的温度烧结6～8小时；升温速率为3～5℃/min。
实施例2
本实施例提供一种用于制备锂电池负极材料的钛酸锂，采用以下步骤制备：
(1)取工业偏钛酸(H2TiO3)，加入一定量的浓硫酸中进行酸处理，(浓硫酸与偏钛酸的质量比为1：10)；搅拌形成悬浮液，酸化处理12小时后的偏钛酸经过一定量的去离子水洗涤、过滤后烘干；其中，洗涤所用的去离子水与偏钛酸的质量比1：10；此外，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时；
(2)将占锂源和偏钛酸总质量的9％的葡萄糖和酸处理后的偏钛酸加一定量的水混合，混合均匀后烘干，形成前驱体；其中干燥温度为60℃，干燥时间为30分钟；
(3)将碳酸锂和前驱体按锂元素和钛元素的物质的量比为1:0.83混合均匀；
(4)先在500℃的氩气中保温2小时，然后以650℃～800℃的温度烧结6～8小时；升温速率为3～5℃/min。
实施例3
本实施例提供一种用于制备锂电池负极材料的钛酸锂，采用以下步骤制备：
(1)取工业偏钛酸(H2TiO3)，加入一定量的浓硫酸中进行酸处理，(浓硫酸与偏钛酸的质量比为1：10)；搅拌形成悬浮液，酸化处理12小时后的偏钛酸经过一定量的去离子水洗涤、过滤后烘干；其中，洗涤所用的去离子水与偏钛酸的质量比1：10；此外，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时；
(2)将占锂源和偏钛酸总质量的6％的葡萄糖和酸处理后的偏钛酸加一定量的水混合，混合均匀后烘干，形成前驱体；其中干燥温度为60℃，干燥时间为30分钟；
(3)将碳酸锂和前驱体按锂元素和钛元素的物质的量比为1:0.83混合均匀；
(4)先在500℃的氩气中保温2小时，然后以650℃～800℃的温度烧结6～8小时；升温速率为3～5℃/min。
实施例4
本实施例提供一种用于制备锂电池负极材料的钛酸锂，采用以下步骤制备：
(1)取工业偏钛酸(H2TiO3)，加入一定量的浓硫酸中进行酸处理，(浓硫酸与偏钛酸的质量比为1：10)；搅拌18小时形成悬浮液，酸化处理后的偏钛酸经过一定量的去离子水洗涤、过滤后烘干；其中，洗涤所用的去离子水与偏钛酸的质量比1：10；此外，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时；
(2)将占锂源和偏钛酸总质量的6％的葡萄糖和酸处理后的偏钛酸加一定量的水混合，混合均匀后烘干，形成前驱体；其中干燥温度为60℃，干燥时间为30分钟；
(3)将碳酸锂和前驱体按锂元素和钛元素的物质的量比为1:0.83混合均匀；
(4)先在500℃的氩气中保温2小时，然后以650℃～800℃的温度烧结6～8小时；升温速率为3～5℃/min。
对比例
本对比例所述锂电池负极材料直接通过采用与上述实施例相同的但未经过酸处理的偏钛酸，锂源和葡糖糖按上述比例混合烧结而成，具体的，对比例所述镍系多元正极材料通过以下步骤制得：
以未经酸处理的偏钛酸作为钛源，碳酸锂作为锂源，将占锂源和钛源总质量6％的葡萄糖和偏钛酸加入一定量的水，混合均匀后并烘干形成前驱体，干燥温度为60℃，干燥时间为30分钟；
将碳酸锂和干燥后的偏钛酸前驱体按Li元素和Ti元素的物质的量比为0.83混合均匀；
在氩气气氛中，先在500℃保温2小时，然后以650℃～800℃的温度烧结6～8小时得到所述碳包覆的钛酸锂，其中升温速率为3～5℃/min。
通过XRD测试确定两种样品的组成；通过实验测试以上实施例3和对比例所得钛酸锂的性能，具体方法是采用上述钛酸锂组装扣式电池，在25±5℃下的测试环境下，以1-2.5V、在25±5℃，湿度30％～60％的测试条件下，以0.1C对电池进行充放电得到钛酸锂的充放电曲线，对电池以5C充放电模拟其长时间使用的循环充放电性能。
请结合图1-3，从以上数据可以看出，本申请所述酸化处理后的工业偏钛酸为原料制备的钛酸锂具有优异的循环和倍率性能。XRD表明实例3中的钛酸锂是纯相，而对比例有杂相TiO2，杂相的存在会影起循环性能恶化。
综上所述，发明实施例提供的一种制备碳包覆钛酸锂的方法，其操作简单方便，不仅制备得到的钛酸锂产品性能优异，还能够有效的减少人工和设备的成本。利用上述制备方法制备的钛酸锂，其采用的钛源是偏钛酸(H2TiO3)，其本身具有二氧化钛相同晶体结构但是结晶性较差，经过酸处理刻蚀后的偏钛酸，其晶体结构无序度增加，在更低的烧结温度下锂离子容易进入晶格后配位形成粒度较小的Li4Ti5O12颗粒。低温下烧结会产生更小的钛酸锂颗粒在充放电过程缩短锂离子的扩散距离；碳层在钛酸锂表面包覆后，提高负极材料颗粒之间的导电性，有利于提高钛酸锂作为负极材料的倍率和循环性能。可以很好的应用于锂电池负极材料的制备中。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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