一种耐高温真空热敏电阻器封装用玻璃陶瓷材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐高温真空热敏电阻器封装用玻璃陶瓷材料及其制备方法 (Glass ceramic material for packaging high-temperature-resistant vacuum thermistor and preparation method thereof ) 是由 赵岩 赵青 孔雯雯 常爱民 何东林 吴兵 于 2021-01-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种耐高温真空热敏电阻器封装用玻璃陶瓷材料及其制备方法,该材料充分利用玻璃陶瓷的性能优势,提升耐高温真空热敏电阻器的高温稳定性和耐热冲击性能,提高耐高温真空热敏电阻器的可靠性和服役寿命。同时,利用玻璃陶瓷的形成机制,可在温度900℃烧结形成玻璃陶瓷的同时实现封装成型,简化了封装工艺,提高封装质量和产品的一致性,对完成航天用户新的需求指标、研制国际先进水平的耐高温真空热敏电阻器有重要的现实意义。(The invention relates to a glass ceramic material for packaging a high-temperature-resistant vacuum thermistor and a preparation method thereof. Meanwhile, by utilizing a forming mechanism of the glass ceramic, the glass ceramic can be formed by sintering at the temperature of 900 ℃ and meanwhile can be packaged and formed, the packaging process is simplified, the packaging quality and the product consistency are improved, and the method has important practical significance for completing new requirement indexes of aerospace users and developing high-temperature-resistant vacuum thermistors of international advanced level.)
技术领域
本发明属于电子元器件封装技术领域，具体涉及一种耐高温真空热敏电阻器封装用玻璃陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
国内航天领域需求的耐高温真空热敏电阻器一直以来是由中科院新疆理化技术研究所独家供货。近年来随着航空航天领域的飞速发展，航天用户对于耐高温真空热敏电阻器产品的性能要求逐步提高。一三五期间航天用户要求耐高温真空热敏电阻器需要在真空900℃的温度条件下稳定服役，并能耐受1000次高低温冲击。已开展的对热敏电阻在真空900℃下可靠性摸底试验的分析结果显示，除内部敏感元件自身性能和金属引线的可靠性之外，封装材料的高温性能以及在承受热冲击时能否保持高一致性的热敏电阻器密封结构也是影响器件寿命的关键因素。目前，耐高温真空热敏电阻器采用水泥(外)-玻璃(内)复合结构对高温热敏电阻进行封装。该结构虽然提高了热敏电阻器整体的高温耐受性，但是外部水泥在封装成型过程中易产生较高的残余应力导致水泥层开裂，同时外层水泥与内层玻璃之间以及封装结构与NTC陶瓷和金属引线之间热膨胀系数随温度变化的曲线吻合度不佳，导致热敏电阻器耐高低温冲击性能无法达到新的技术指标要求，此外，内层低温玻璃在100℃-900℃温度循环时，不断的凝固收缩对铂金属引线产生反复作用力，引起铂丝断裂失效，影响元件寿命。
玻璃陶瓷，是通过控制玻璃结晶而得到的由非晶相玻璃与晶相陶瓷组成的复合结构材料，兼具了非晶玻璃与陶瓷的性能优势，具有更宽的热膨胀系数调节范围、更高的热稳定性和抗热冲击性能，是极具发展潜力的封装材料。目前玻璃陶瓷封装材料的应用可主要概括为两大类：一类是作为含铅玻璃的替代品满足中低温应用的需求；另一类则是用作固体氧化物燃料电池的封装材料(温度≤700℃)。后者展现了玻璃陶瓷封装材料高温应用的潜力，但目前还尚未应用到耐高温热敏电阻器的封装。因此，本发明针对耐高温真空热敏电阻器产品，提出一种适合其封装的玻璃陶瓷材料，突破耐高温热敏电阻器封装材料和技术瓶颈，对满足航天用户不断提升的需求指标、研制国际先进水平的耐高温真空热敏电阻器有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有的多层复合封装结构中存在的热膨胀系数失配引起的开裂失效问题以及内层低熔点玻璃反复凝固收缩造成的铂丝引线断裂失效问题，本发明提供了一种耐高温真空热敏电阻器封装用玻璃陶瓷材料及其制备方法，充分利用玻璃陶瓷的性能优势，提升耐高温真空热敏电阻器的高温稳定性和耐热冲击性能，提高耐高温真空热敏电阻器的可靠性和服役寿命。同时，利用玻璃陶瓷的形成机制，可在温度900℃烧结形成玻璃陶瓷的同时实现封装成型，简化了封装工艺，提高封装质量和产品的一致性，对完成航天用户新的需求指标、研制国际先进水平的耐高温真空热敏电阻器有重要的现实意义。
本发明所述的一种耐高温真空热敏电阻器封装用的玻璃陶瓷材料，该材料以氧化镁、三氧化二铝和二氧化硅为母相玻璃形成材料，分别掺入氧化钡，氧化钡和氧化钇混合物，或氧化锆和氧化钇混合物，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比为1:1:3称取氧化镁、三氧化二铝和二氧化硅，分别掺入氧化钡，氧化钡和氧化钇混合物，或氧化锆和氧化钇混合物，置于1L尼龙球磨罐中，加入无水乙醇，借助全方位行星轮球磨机混合24小时，转速为370转/分，得到浆料；其中所述氧化镁、三氧化二铝和二氧化硅占总配方的摩尔比为75％，掺杂的氧化钡占总配方的摩尔比例为25％；氧化钡和氧化钇占总配方的摩尔比例分别为20％和5％；氧化锆和氧化钇占总配方的摩尔比例分别为20％和5％；
b、将步骤a得到的浆料置于温度65℃电热鼓风恒温干燥箱中24-36小时，除去乙醇，利用玛瑙研钵将干燥后的块体手工研磨破碎、过筛200目，得到粉体，装瓶；
c、将步骤b所得的粉体倒入氧化铝坩锅中，以升温速度10℃/min，在温度1600℃熔炼2小时，将高温熔体快速取出在冷水中淬冷，得到母相玻璃渣；
d、将步骤c得到的母相玻璃渣用玛瑙研钵进行研磨破碎，并用325目不锈钢筛筛分，得到玻璃粉体；
e、按体积比3:1将步骤d所得到的玻璃粉体中掺入浓度为10％的聚乙烯醇水溶液中，用玻璃棒搅拌30分钟后，均匀后静置1小时，待无气泡后进行封装，得到膏状物；
f、将步骤e得到膏状物涂敷于敏感体陶瓷珠体表面，利用其表面张力在珠体表面均匀分布成型，然后于温度900℃下烧结20分钟，形成致密的玻璃陶瓷材料(1)。
一种耐高温真空热敏电阻器封装用的玻璃陶瓷材料的制备方法，该材料以氧化镁、三氧化二铝和二氧化硅为母相玻璃形成材料，分别掺入氧化钡，氧化钡和氧化钇混合物，或氧化锆和氧化钇混合物，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比为1:1:3称取氧化镁、三氧化二铝和二氧化硅，分别掺入氧化钡、氧化钡和氧化钇混合物，或氧化锆和氧化钇混合物，置于1L尼龙球磨罐中，加入乙醇，借助全方位行星轮球磨机混合24小时，转速为370转/分，得到浆料，其中所述氧化镁、三氧化二铝和二氧化硅占总配方的摩尔比为75％，掺杂的氧化钡占总配方的摩尔比例为25％；氧化钡和氧化钇占总配方的摩尔比例分别为20％和5％；
b、将步骤a得到的浆料置于温度65℃电热鼓风恒温干燥箱中24-36小时，除去乙醇，利用玛瑙研钵将干燥后的块体手工研磨破碎、过筛200目，得到粉体，装瓶；
c、将步骤b所得的粉体倒入氧化铝坩锅中，升温速度10℃/min，在温度1600℃熔炼2小时，将高温熔体快速取出在冷水中淬冷，得到母相玻璃渣；
d、将步骤c得到的母相玻璃渣用玛瑙研钵进行研磨破碎，并用325目不锈钢筛筛分，得到玻璃粉体；
e、按体积比3:1将步骤d所得到的玻璃粉体中掺入浓度为10％的聚乙烯醇水溶液中，用玻璃棒搅拌30分钟后，均匀后静置1小时，待无气泡后进行封装，得到膏状物；
f、将步骤e得到膏状物涂敷于敏感体陶瓷珠体表面，利用其表面张力在珠体表面均匀分布成型，然后于温度900℃下烧结20分钟，形成致密的玻璃陶瓷材料(1)。
本发明所述的一种耐高温真空热敏电阻器封装用玻璃陶瓷材料及其制备方法，该材料以镁铝硅氧化物母相玻璃形成材料，分别掺入氧化钡，氧化钡和氧化钇混合物，或氧化锆和氧化钇混合物，经混合、干燥、破碎、过筛、高温熔炼、水中淬冷后得到玻璃渣，再经过研磨、过筛、冷敷、烧结，在转变为玻璃陶瓷的同时形成致密的封装结构。
本发明所述的一种耐高温真空热敏电阻器封装用玻璃陶瓷材料及其制备方法，将得到的玻璃陶瓷材料(1)用于封装由内嵌铂丝引线(3)的负温度系数(NTC)敏感体陶瓷(2)的外围，形成了封装结构。
本发明所述的一种耐高温真空热敏电阻器封装用玻璃陶瓷材料及其制备方法，该材料的优势是：
1.由母相玻璃在温度900℃烧结转变为玻璃陶瓷的同时形成封装结构，一次封装成型，大大简化了封装工艺，有利于提高产品的封装质量和一致性。
2.该玻璃陶瓷材料在温度900℃具有较好的热稳定性，解决了原封装结构中低熔点玻璃反复凝固收缩引起的铂丝引线断裂失效问题。
3.封装后的耐高温真空热敏电阻器可达到真空下100℃-900℃高低温冲击1000次的技术指标，同时零功率电阻值变化率小于20％，即达到了航天用户最新的技术指标要求。
附图说明
图1为本发明的使用状态图，其中1-玻璃陶瓷封装材料；2-NTC敏感体陶瓷；3-铂丝引线。
具体实施方式
实施例1
按摩尔比为1:1:3以氧化镁、三氧化二铝和二氧化硅为母相玻璃形成材料，占总配方的摩尔比为75％，掺入占总配方的摩尔比为25％的氧化钡；具体操作按下列步骤进行：
a、按15MgO-15Al2O3-45SiO2-25BaO的组成，分别称取纯度99.99％的氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅和氧化钡粉体，置于1L尼龙球磨罐中，加入无水乙醇，借助全方位行星轮球磨机混合24小时，转速为370转/分，得到浆料，混合过程中不加入研磨球；
b、将步骤a得到的浆料置于温度65℃电热鼓风恒温干燥24小时，除去乙醇，利用玛瑙研钵将干燥后的块体手工研磨破碎、过筛200目，得到粉体，装瓶；
c、将步骤b所得的粉体倒入氧化铝坩锅中，以升温速度10℃/min，在温度1600℃熔炼2小时，将高温熔体快速取出在冷水中淬冷，得到母相玻璃渣；
d、将步骤c得到的母相玻璃用玛瑙研钵进行研磨破碎，并用325目不锈钢筛筛分，得到玻璃粉体；
e、按体积比3:1将步骤d所得到的玻璃粉体中掺入浓度为10％的聚乙烯醇(PVA17-88)水溶液，用玻璃棒搅拌30分钟，均匀后静置1小时，待无气泡后进行封装，得到膏状物；
f、将步骤e得到膏状物涂敷于敏感体陶瓷珠体表面，利用其表面张力在珠体表面均匀分布成型，然后于温度900℃下烧结20分钟，形成致密的Mg-Al-Si-Ba-O玻璃陶瓷材料。
将内嵌铂丝引线3的负温度系数(NTC)敏感体陶瓷2，采用得到的玻璃陶瓷材料1所形成的封装结构，在优于5×10-3Pa的真空环境下在温度900℃老化50h，并经温度100-900℃热冲击测试，结果显示：耐高温真空热敏电阻器在温度900℃具有良好的热稳定性，同时能够耐受真空1000次高低温冲击，且零功率电阻阻值变化率小于18.77％。
实施例2
按摩尔比为1:1:3以氧化镁、三氧化二铝和二氧化硅基为母相玻璃形成材料，占总配方的摩尔比为75％，掺入占总配方的摩尔比例分别为20％和5％的氧化钡和氧化钇混合物，具体操作按下列步骤进行：
a、按15MgO-15Al2O3-45SiO2-20BaO-5Y2O3的组成，称取纯度99.99％的氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、氧化钡和氧化钇粉体，置于1L尼龙球磨罐中，加入乙醇，借助全方位行星轮球磨机混合24小时，转速为370转/分，得到浆料，混合过程中不加入研磨球；
b、将步骤a得到的浆料置于温度65℃电热鼓风恒温干燥30小时，除去乙醇，利用玛瑙研钵将干燥后的块体手工研磨破碎、过筛200目，得到粉体，装瓶；
c、将步骤b所得的粉体倒入氧化铝坩锅中，以升温速度10℃/min，在温度1600℃熔炼2小时，将高温熔体快速取出在冷水中淬冷，得到母相玻璃渣；
d、将步骤c得到的母相玻璃用玛瑙研钵进行研磨破碎，并用325目不锈钢筛筛分，得到玻璃粉体；
e、按体积比3:1将步骤d所得到的粉体中掺入浓度为10％的聚乙烯醇(PVA17-88)水溶液，用玻璃棒搅拌30分钟后，均匀后静置1小时，待无气泡后，得到膏状物，进行封装；
f、将步骤e得到膏状物涂敷于敏感体陶瓷珠体表面，利用其表面张力在珠体表面均匀分布成型，然后于温度900℃下烧结20分钟，形成致密的Mg-Al-Si-Ba-Y-O玻璃陶瓷材料。
将内嵌铂丝引线3的负温度系数(NTC)敏感体陶瓷2，采用得到的玻璃陶瓷材料1所形成的封装结构，在优于5×10-3Pa的真空环境下在温度900℃老化50h，并经温度100-900℃热冲击测试，结果显示：耐高温真空热敏电阻器在温度900℃具有良好的热稳定性，同时能够耐受真空1000次高低温冲击，且零功率电阻阻值变化率小于8.18％。
实施例3
按摩尔比为1:1:3以氧化镁、三氧化二铝和二氧化硅为母相玻璃形成材料，占总配方的摩尔比为75％，掺入占总配方的摩尔比例分别为20％和5％的氧化锆和氧化钇混合物，具体操作按下列步骤进行：
a、按15MgO-15Al2O3-45SiO2-20ZrO2-5Y2O3的组成，称取纯度99.99％的氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆和氧化钇，置于1L尼龙球磨罐中，加入乙醇，借助全方位行星轮球磨机混合24小时，转速为370转/分，得到浆料，混合过程中不加入研磨球；
b、将步骤a得到的浆料置于温度65℃电热鼓风恒温干燥36小时，除去乙醇，利用玛瑙研钵将干燥后的块体手工研磨破碎、过筛200目，得到粉体，装瓶；
c、将步骤b所得的粉体混合物倒入氧化铝坩锅中，以升温速度10℃/min，在温度1600℃熔炼2小时，将高温熔体快速取出在冷水中淬冷，得到母相玻璃渣；
d、将步骤c得到的母相玻璃用玛瑙研钵进行研磨破碎，并用325目不锈钢筛筛分，得到玻璃粉；
e、按体积比3:1将步骤d所得到的粉体材料中掺入浓度为10％的聚乙烯醇(PVA17-88)水溶液，用玻璃棒搅拌30分钟后，均匀后静置1小时，待无气泡后可进行封装；
f、将步骤e得到膏状物涂敷于敏感体陶瓷珠体表面，利用其表面张力在珠体表面均匀分布成型，然后于温度900℃下烧结20分钟，形成致密的Mg-Al-Si-Zr-Y-O玻璃陶瓷材料。
将内嵌铂丝引线3的负温度系数(NTC)敏感体陶瓷2，采用得到的玻璃陶瓷材料1所形成的封装结构，在优于5×10-3Pa的真空环境下在温度900℃老化50h，并经温度100-900℃热冲击测试，结果显示：耐高温真空热敏电阻器在温度900℃具有良好的热稳定性，同时能够耐受真空1000次高低温冲击，且零功率电阻阻值变化率小于20％。