一种具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法 (Lithium ion battery diaphragm with heat resistance and high mechanical strength and preparation method thereof ) 是由 高飞飞 白耀宗 陈淳 刘杲珺 白麟 王连广 孙婧 高坡 李子阳 秦文娟 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜,包括聚烯烃多孔基材、涂布在前述基材的一侧表面或两侧表面的多孔耐热层,聚烯烃多孔基材的孔隙率为20％～60％、针刺强度≥200gf,多孔耐热层的剥离强度≥10N/m；多孔耐热层包括无机填料、粘结剂、增稠剂、分散剂和润湿剂,其中,无机填料的质量占多孔耐热层的质量的90％以上,粘结剂的质量占多孔耐热层的质量的4％～7％。本发明通过在聚烯烃多孔基材的至少一侧表面涂布多孔耐热层,提高隔膜的耐热性能,有效提高锂离子电池的安全性,防止热冲击造成的起火爆炸等现象,解决了热收缩率大、加热后强度大幅下降的问题。(The invention provides a lithium ion battery diaphragm with heat resistance and high mechanical strength, which comprises a polyolefin porous base material and a porous heat-resistant layer coated on one side surface or two side surfaces of the base material, wherein the porosity of the polyolefin porous base material is 20-60%, the needling strength is more than or equal to 200gf, and the peel strength of the porous heat-resistant layer is more than or equal to 10N/m; the porous heat-resistant layer comprises an inorganic filler, a binder, a thickening agent, a dispersing agent and a wetting agent, wherein the mass of the inorganic filler accounts for more than 90% of the mass of the porous heat-resistant layer, and the mass of the binder accounts for 4% -7% of the mass of the porous heat-resistant layer. According to the invention, the porous heat-resistant layer is coated on at least one side surface of the polyolefin porous base material, so that the heat resistance of the diaphragm is improved, the safety of the lithium ion battery is effectively improved, the phenomena of fire explosion and the like caused by thermal shock are prevented, and the problems of large thermal shrinkage and great reduction of strength after heating are solved.)
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，尤其是一种具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池能量密度的不断提升，隔膜的安全性能要求不断提高。常规的锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜，存在热稳定性能差，热收缩率大，收缩后强度大幅下降的问题，易造成锂离子电池正负极接触短路，形成热失控，导致起火或爆炸。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜，通过在聚烯烃多孔基材的至少一侧表面涂布多孔耐热层，提高隔膜的耐热性能，有效提高锂离子电池的安全性，防止热冲击造成的起火爆炸等现象，解决了热收缩率大、加热后强度大幅下降的问题。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜，包括聚烯烃多孔基材、涂布在前述基材的一侧表面或两侧表面的多孔耐热层，其中，多孔耐热层的厚度占隔膜总厚度的10％以上；聚烯烃多孔基材的孔隙率为20％～60％、针刺强度≥200gf，多孔耐热层的剥离强度≥10N/m；多孔耐热层包括无机填料、粘结剂、增稠剂、分散剂和润湿剂，其中，无机填料的质量占多孔耐热层的质量的90％以上，粘结剂的质量占多孔耐热层的质量的 4％～7％；所述隔膜固定MD方向，于130℃中保持1小时后，TD方向收缩率≤1％；隔膜不固定，于130℃中自由收缩，1小时后针刺强度保持率≥80％，拉伸强度保持率≥60％，所述TD方向表示薄膜幅宽方向，MD方向表示涂布方向。
进一步的，本发明的具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜，所述聚烯烃多孔基材包括聚乙烯、聚丙烯中的至少一种，优选100万或以上超高分子量聚乙烯。
进一步的，本发明的具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜，所述多孔耐热层的无机填料包括氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆中的至少一种。
进一步的，本发明的具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜，所述无机填料的中值粒径D50≤2μm。
进一步的，本发明的具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜，所述多孔耐热层的粘结剂包括丁苯橡胶、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、聚环氧树脂、聚偏氟乙烯中的至少一种。
进一步的，本发明的具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜，厚度为7～20μm。
一种制备上述任一的具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
步骤1：将增稠剂、水按一定比例配置成浆料A；
步骤2：将无机填料、分散剂、水按一定比例配置成浆料B；
步骤3：将浆料A与浆料B混合后经高速分散或球磨配制成浆料C；
步骤4：向浆料C中添加粘结剂和润湿剂，配制成涂布浆料；
步骤5：将浆料涂布在聚烯烃多孔基材的一侧表面或两侧表面，烘干后获得具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜。
进一步的，本发明的具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，步骤 2中的无机填料包括氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆中的至少一种。
进一步的，本发明的具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，步骤 4中的粘结剂包括丁苯橡胶、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、聚环氧树脂、聚偏氟乙烯中的至少一种。
进一步的，本发明的具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜的制备方法，步骤 5中的聚烯烃多孔基材包括聚乙烯、聚丙烯中的至少一种，优选100万或以上超高分子量聚乙烯；采用湿法双向同步或异步拉伸工艺，优选双向同步拉伸工艺。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、本发明的具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜通过在聚烯烃多孔基材的至少一侧表面上涂布多孔耐热层，有效提高了隔膜的耐热性能。
2、本发明的具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜能够有效提高锂离子电池的安全性，防止热冲击造成的起火爆炸等现象。
3、本发明的具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜解决了热收缩率大，加热后强度大幅下降的问题。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
一种具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜，包括聚烯烃多孔基材、涂布在前述基材的一侧表面或两侧表面的多孔耐热层，隔膜整体厚度为7～20μm。所述隔膜固定MD方向，于130℃中保持1小时后，TD方向收缩率≤1％；隔膜不固定，于130℃中自由收缩，1小时后针刺强度保持率≥80％，拉伸强度保持率≥60％，所述TD方向表示薄膜幅宽方向，MD方向表示涂布方向。其中：
多孔耐热层的剥离强度≥10N/m，多孔耐热层的厚度占隔膜总厚度的10％以上，耐热层厚度占比过低则会影响隔膜热收缩性能。多孔耐热层包括无机填料、粘结剂、增稠剂、分散剂和润湿剂，其中，无机填料的质量占多孔耐热层的质量的90％以上，无机填料占比过低则会影响隔膜耐热、吸液性等性能，且对锂离子电池电化学性能有一定影响。无机填料包括氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆中的至少一种，无机填料的中值粒径D50≤2μm。粘结剂的质量占多孔耐热层的质量的4％～7％，粘结剂占比过低则会影响隔膜剥离强度，隔膜耐热性能差；占比过高则会影响隔膜透气性能，降低锂离子的透过性，影响电化学性能。粘结剂包括丁苯橡胶、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、聚环氧树脂、聚偏氟乙烯中的至少一种。
聚烯烃多孔基材的孔隙率为20％～60％、针刺强度≥200gf。所述聚烯烃多孔基材包括聚乙烯、聚丙烯中的至少一种，优选100万或以上超高分子量聚乙烯，可采用湿法双向同步或异步拉伸工艺。
一种制备上述具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
步骤1：将增稠剂、水按一定比例配置成浆料A。
步骤2：将无机填料、分散剂、水按一定比例配置成浆料B。其中，无机填料包括氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆中的至少一种。
步骤3：将浆料A与浆料B混合后经高速分散或球磨配制成浆料C。
步骤4：向浆料C中添加粘结剂和润湿剂，配制成涂布浆料。其中，粘结剂包括丁苯橡胶、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、聚环氧树脂、聚偏氟乙烯中的至少一种。
步骤5：将浆料涂布在聚烯烃多孔基材的一侧表面或两侧表面，烘干后获得具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜。其中，聚烯烃多孔基材包括聚乙烯、聚丙烯中的至少一种，优选100万或以上超高分子量聚乙烯；采用湿法双向同步或异步拉伸工艺，优选双向同步拉伸工艺。
上述具有耐热性和高机械强度的锂离子电池隔膜的测试方法如下：
厚度(GB/T6672-2001)测试:使用马尔测厚仪分别测试基材和涂布后隔膜的厚度为 H0、H1，耐热层厚度占比为H％＝(H1-H0)/H1*100％。
热收缩(GB/T12027-2004)测试：取15cm*15cm的块状隔膜，沿涂布运行方向标记为MD，垂直方向标记为TD，MD、TD方向画两条互相垂直的线段，长度记为L0，T0。将试样平展放在两张A4纸中放入烘箱，130℃保持1h。加热结束后取出样品，待恢复室温后测试MD、TD方向两线段长度，长度分别记为L1、T1。隔膜热收缩计算公式如下： MD％＝(L0-L1)/L0*100％，TD％＝(T0-T1)/T0*100％。
热缩后强度保持测试：针刺强度(GB/T 10004-2008),针头形状为Ф＝1.0mm的半球，针头运行速度为1mm/s。记录热缩前隔膜针刺强度为N0，热缩后针刺强度为N1，针刺强度保持率为N％＝(N0-N1)/N0*100％
实施例1
将0.26kg羧甲基纤维素钠加入7.5kg去离子水中，混合搅拌均匀获得浆料A；将20kgD50为0.5μm的勃姆石和0.1kg分散剂加入32kg水中，混合搅拌均匀获得浆料B； A、B两种浆料混合后经高速分散或球磨配制成浆料C；在浆料C中添加3kg粘结剂和 0.04kg润湿剂，配制成涂布浆料；使用微凹版涂覆将上述浆料涂布在9μm基膜两侧表面，烘干后获得动力锂离子电池隔膜。单层涂层厚度2μm，占隔膜厚度30.77％；涂层中无机填料勃姆石占比92.19％，粘结剂聚丙烯酸树脂占比6.22％。
实施例2
将0.16kg羧甲基纤维素钠加入4.6kg去离子水中，混合搅拌均匀获得浆料A；将20kgD50为0.8μm的勃姆石和0.08kg分散剂加入35kg水中，混合搅拌均匀获得浆料B； A、B两种浆料混合后经高速分散或球磨配制成浆料C；在浆料C中添加3kg粘结剂和 0.04kg润湿剂，配制成涂布浆料；将上述浆料涂布在9μm基膜一侧表面，烘干后获得动力锂离子电池隔膜。涂层厚度3μm，占隔膜厚度25％；涂层中无机填料勃姆石占比 92.65％，粘结剂聚丙烯酸树脂占比6.25％。
实施例3
将0.26kg羧甲基纤维素钠加入7.5kg去离子水中，混合搅拌均匀获得浆料A；将20kgD50为0.8μm的氧化铝加入32kg水中，混合搅拌均匀获得浆料B；A、B两种浆料混合后经高速分散或球磨配制成浆料C；在浆料C中添加2.5kg粘结剂和0.03kg润湿剂，配制成涂布浆料；使用微凹版涂覆将上述浆料涂布在9μm基膜一侧表面，烘干后获得动力锂离子电池隔膜。单层涂层厚度2μm，占隔膜厚度18％；涂层中无机填料氧化铝占比93.39％，粘结剂聚丙烯酸树脂占比5.25％。
实施例1-实施例3的测试结果如下：
1)隔膜固定MD方向，130℃下热收缩1小时后TD方向收缩率结果
2)隔膜130℃下自由收缩1小时，热缩前后的针刺强度测试结果
3)隔膜130℃下自由收缩1小时，热缩前后的拉伸强度测试结果
从以上测试结果可知，隔膜固定MD方向，于130℃中保持1小时后，TD方向收缩率≤1％；隔膜不固定，于130℃中自由收缩，1小时后针刺强度保持率≥80％，拉伸强度保持率≥60％。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进应视为本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种用于金属锂负极的改性隔膜及其制备方法和应用