一种电池电容器用复合隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种电池电容器用复合隔膜及其制备方法 (Composite diaphragm for battery capacitor and preparation method thereof ) 是由 不公告发明人 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电池电容器用复合隔膜及其制备方法,包括湿法无纺布,设置在湿法无纺布基布两侧的静电纺丝层；湿法无纺布基布的孔隙率为60％-70％,厚度为20-30μm；静电纺丝层的厚度为5-15μm,孔径为200-300nm,孔隙率为50％-60％。本发明复合隔膜以湿法无纺布为基布,为电池电容器用复合隔膜提供了充足的机械强度,在基布表面设置静电纺丝层,能够提高复合隔膜的耐高温性能,同时可以很好的调节复合隔膜表面的孔隙大小,解决了普通湿法无纺布隔膜热稳定性差、难以进行空隙调节易造成电池短路等问题,也解决了纯静电纺丝隔膜力学强度差的问题。(The invention discloses a composite diaphragm for a battery capacitor and a preparation method thereof, wherein the composite diaphragm comprises wet non-woven fabrics and electrostatic spinning layers arranged on two sides of wet non-woven fabric base fabrics; the porosity of the wet non-woven base fabric is 60-70%, and the thickness is 20-30 μm; the thickness of the electrostatic spinning layer is 5-15 μm, the pore diameter is 200-300nm, and the porosity is 50-60%. The composite diaphragm provided by the invention takes the wet non-woven fabric as the base fabric, provides sufficient mechanical strength for the composite diaphragm for the battery capacitor, and the electrostatic spinning layer is arranged on the surface of the base fabric, so that the high temperature resistance of the composite diaphragm can be improved, the pore size of the surface of the composite diaphragm can be well adjusted, the problems that the common wet non-woven fabric diaphragm is poor in thermal stability, the battery is easy to short circuit due to the difficulty in adjusting the pores, and the like are solved, and the problem that the mechanical strength of a pure electrostatic spinning diaphragm is poor is also solved.)
技术领域
本发明属于隔膜领域，特别涉及一种电池电容器用复合隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜作为电池/电容器的关键组成部分，其主要作用是隔离正负极，在充放电过程中作为离子转移运输的通道导通电子，因此，超级电容器/电池隔膜的性能直接影响超级电容器的使用安全以及能量密度、功率密度、充放电效率和循环使用等性能。
目前从发展趋势看，对隔膜材料的要求主要集中在两个方面：提供更充分的安全保障和实现更好的离子传输能力。隔膜为电池/电容器工作体系提供安全保障主要体现在以下几个方面：在突发异常高温情况下，保持物理形态和尺寸的稳定；隔膜具有一定的机械强度和厚度，防止被大颗粒、毛刺、枝晶等刺穿；电子绝缘性；不与电解液、电极发生反应。为了实现更好的离子传输能力，要求其具有良好的离子电导性，良好的保液性，要求在结构上实现微孔结构的均一性。
隔膜材料目前主要有PP/PE隔膜，无纺布，无纺布复合体系，PP/PE复合体系。PP/PE隔膜经单向拉伸或双向机械拉伸的方式获得，但是PP/PE熔点低，热稳定性差，在低温时会发生热收缩，引发安全问题，同时其孔隙率不高，保湿保液性差，影响快速充放电。通过对PP/PE隔膜进行表面涂覆，增加隔膜高温闭孔功能，改善对电解液的亲液性以及提高隔膜材料的耐温性能和阻燃性能。但是增加表面涂层的方式增加了隔膜厚度，增加了隔膜内阻，增加了工艺流程，提高了成本的同时，涂层也会进入隔膜空隙而降低了空隙率。
无纺布具有天然的孔隙结构，并且植物纤维通常具有大量的羟基，使得无纺布用作隔膜时具有良好的保湿性保液性，有较高的离子通过率。但是无纺布的孔径较大，穿刺强度较低。在无纺布中复合无机颗粒，通过无机颗粒调控了无纺布的孔隙结构，同时还抑制了隔膜的受热收缩，提高了润湿性和吸液量。但是其无法解决掉粉问题。专利CN201810585774.3在PP熔喷无纺布表面进行静电纺丝形成LCP聚合物层，明显的提高了隔膜的耐高温性能，并且有效的调控了隔膜的表面孔结构，但是PP熔喷无纺布强度低，不能弥补静电纺丝层强度低的问题，另外两者的复合强度也不够。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电池电容器用复合隔膜及其制备方法，具有充足的机械强度，能够解决普通湿法无纺布隔膜热稳定性差、难以进行空隙调节易造成电池短路等问题，也解决了纯静电纺丝隔膜力学强度差的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种电池电容器用复合隔膜，包括湿法无纺布，设置在湿法无纺布基布两侧的静电纺丝层；
湿法无纺布基布的孔隙率为60％-70％，厚度为20-30μm；
静电纺丝层的厚度为5-15μm，孔径为200-300nm，孔隙率为50％-60％。
进一步的，湿法无纺布的拉伸强度不小于4.0kN/m，表面平滑度为8-12s。
进一步的，湿法无纺布中含有质量百分比为10％-20％的粘结纤维。
进一步的，湿法无纺布的表面存在粘结纤维的熔融须，熔融须的直径小于粘结纤维的直径。
进一步的，湿法无纺布表面熔融须的数量为3-4根/mm2。
进一步的，湿法无纺布中含有主体纤维，主体纤维与粘结纤维的质量比为4：1。
进一步的，静电纺丝层的材料为PTFE、LCP、PI中的一种或多种。
进一步的，主体纤维的长度为5-6mm，直径为8-9μm。
本发明还提供了上述一种电池电容器用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将湿法无纺布原料制成浆，浆液成型、干燥、热压，得到湿法无纺布；
2)将聚合物溶液通过静电纺丝方法喷射到湿法无纺布表面，湿法无纺布的熔融须交替插入静电纺丝层中，静电纺丝参数为：接收距离15cm，电压18-24KV；
3)将步骤2)所得产品在低于粘结纤维熔点5-10℃下，以线压100-400N/cm，线速度为10-30m/min的条件下进行热压，冷却即得电池电容器用复合隔膜。
本发明提供了一种电池电容器用复合隔膜及其制备方法，复合隔膜以湿法无纺布为基布，为电池电容器用复合隔膜提供了充足的机械强度，在基布表面设置静电纺丝层，能够提高复合隔膜的耐高温性能，同时可以很好的调节复合隔膜表面的孔隙大小，解决了普通湿法无纺布隔膜热稳定性差、难以进行空隙调节易造成电池短路等问题，也解决了纯静电纺丝隔膜力学强度差的问题。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的实质，下述给出了本发明的实施方式，仅用于说明本发明是如何实施的，并非限制本发明仅可由以下方案实施，在理解本发明技术方案的基础上，对本发明进行的变更、替换、结构修饰依旧属于本发明的保护范围，本发明的保护范围涵盖于其权利要求及其同变换。
本发明公开了一种电池电容器用复合隔膜，包括湿法无纺布，设置在湿法无纺布基布两侧的静电纺丝层；
湿法无纺布基布的孔隙率为60％-70％，厚度为20-30μm；
静电纺丝层的厚度为5-15μm，孔径为200-300nm，孔隙率为50％-60％。
上述以湿法无纺布为基布，为电池电容器用复合隔膜提供了充足的机械强度，在基布表面设置静电纺丝层，能够提高复合隔膜的耐高温性能，同时可以很好的调节复合隔膜表面的孔隙大小。
需要说明的是，静电纺丝层的孔隙率和孔径大小影响快速充放电速率和安全性，过小则充放电速率慢，过大则影响安全性。
进一步的，湿法无纺布的拉伸强度不小于4.0kN/m，表面平滑度为8-12s。
进一步的，湿法无纺布中含有质量百分比为10％-20％的粘结纤维。其中，湿法无纺布的表面存在粘结纤维的熔融须，可使得湿法无纺布与静电纺丝层牢固结合，熔融须的直径小于粘结纤维的直径。需要说明的是，湿法无纺布表面熔融须的数量为3-4根/mm2。
进一步的，湿法无纺布中含有主体纤维，主体纤维与粘结纤维的质量比为4：1。
进一步的，静电纺丝层的材料为PTFE、LCP、PI中的一种或多种。上述PTFE、LCP、PI熔点高，化学稳定性、热稳定性、尺寸稳定性好，绝缘，介电常数大，因此静电纺丝层可以明显的改善隔膜的热稳定性及尺寸稳定性。另外静电纺丝工艺可以很好的调节隔膜表面孔隙大小。
进一步的，主体纤维的长度为5-6mm，直径为8-9μm。
本发明还提供了上述一种电池电容器用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将湿法无纺布原料制成浆，浆液成型、干燥、热压，得到湿法无纺布；
2)将聚合物溶液通过静电纺丝方法喷射到湿法无纺布表面，湿法无纺布的熔融须交替插入静电纺丝层中，静电纺丝参数为：接收距离15cm，电压18-24KV；
3)将步骤2)所得产品在低于粘结纤维熔点5-10℃下，以线压100-400N/cm，线速度为10-30m/min的条件下进行热压，冷却即得电池电容器用复合隔膜。
需要说明的是，步骤1)中，采用热辊进行热压，通过与热辊接触而熔融的粘结纤维在从热辊脱离时形成短的须状，形成熔融须。
为了进一步说明本发明的技术方案，结合以下实施例具体说明。
实施例1
电池电容器用复合隔膜，包括湿法无纺布，设置在湿法无纺布基布两侧的静电纺丝层；
湿法无纺布基布的孔隙率为60％，厚度为20μm；湿法无纺布的拉伸强度不小于4.0kN/m，表面平滑度为8s；
静电纺丝层的厚度为5μm，孔径为200nm，孔隙率为50％。
湿法无纺布中含有粘结纤维和主体纤维，主体纤维与粘结纤维的质量比为4：1，湿法无纺布中粘结纤维的质量百分比为20％；
湿法无纺布的表面存在粘结纤维的熔融须，熔融须的直径小于粘结纤维的直径；湿法无纺布表面熔融须的数量为4根/mm2；主体纤维为聚酯纤维，聚酯纤维的长度为5mm，直径为8μm；粘结纤维为全熔纤维，熔点在110℃；
上述电池电容器用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚酯纤维和粘结纤维分散在水中，均匀混合获得浆料A，将浆料A浓度稀释至0.05wt％，上网抄造，经烘缸干燥获得含水量为6.5％的原纸B；原纸B经热压获得基布C，热压条件为热压温度100℃，线压150N/cm，线速度为10m/min；
2)制备PTFE溶液，并通过静电纺丝在基布C两侧形成8μm厚的静电纺丝层；
3)将步骤2)所得产品在温度为100℃，以线压100N/cm，线速度为10m/min的条件下进行热压，冷却即得电池电容器用复合隔膜。
实施例2
电池电容器用复合隔膜，包括湿法无纺布，设置在湿法无纺布基布两侧的静电纺丝层；
湿法无纺布基布的孔隙率为70％，厚度为30μm；湿法无纺布的拉伸强度不小于4.0kN/m，表面平滑度为12s；
静电纺丝层的厚度为15μm，孔径为300nm，孔隙率为60％。
湿法无纺布中含有粘结纤维和主体纤维，主体纤维与粘结纤维的质量比为4：1，湿法无纺布中粘结纤维的质量百分比为20％；
湿法无纺布的表面存在粘结纤维的熔融须，熔融须的直径小于粘结纤维的直径；湿法无纺布表面熔融须的数量为4根/mm2；主体纤维为聚酯纤维，聚酯纤维的长度为6mm，直径为9μm；粘结纤维为全熔纤维，熔点在110℃；
上述电池电容器用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚酯纤维和粘结纤维分散在水中，均匀混合获得浆料A，将浆料A浓度稀释至0.05wt％，上网抄造，经烘缸干燥获得含水量为6.5％的原纸B；原纸B经热压获得基布C，热压条件为热压温度100℃，线压150N/cm，线速度为10m/min；
2)制备PTFE溶液，并通过静电纺丝在基布C两侧形成8μm厚的静电纺丝层；
3)将步骤2)所得产品在温度为105℃，以线压400N/cm，线速度为30m/min的条件下进行热压，冷却即得电池电容器用复合隔膜。
实施例3
电池电容器用复合隔膜，包括湿法无纺布，设置在湿法无纺布基布两侧的静电纺丝层；
湿法无纺布基布的孔隙率为65％，厚度为25μm；湿法无纺布的拉伸强度不小于4.0kN/m，表面平滑度为10s；
静电纺丝层的厚度为10μm，孔径为250nm，孔隙率为55％。
湿法无纺布中含有粘结纤维和主体纤维，主体纤维与粘结纤维的质量比为4：1，湿法无纺布中粘结纤维的质量百分比为20％；
湿法无纺布的表面存在粘结纤维的熔融须，熔融须的直径小于粘结纤维的直径；湿法无纺布表面熔融须的数量为3根/mm2；主体纤维为聚酯纤维，聚酯纤维的长度为5.5mm，直径为8.6μm；粘结纤维为全熔纤维，熔点在110℃；
上述电池电容器用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚酯纤维和粘结纤维分散在水中，均匀混合获得浆料A，将浆料A浓度稀释至0.05wt％，上网抄造，经烘缸干燥获得含水量为6.5％的原纸B；原纸B经热压获得基布C，热压条件为热压温度100℃，线压150N/cm，线速度为10m/min；
2)制备PTFE溶液，并通过静电纺丝在基布C两侧形成8μm厚的静电纺丝层；
3)将步骤2)所得产品在温度为100℃，以线压200N/cm，线速度为20m/min的条件下进行热压，冷却即得电池电容器用复合隔膜。
对比例1
以实施例3为基础，其区别在于静电纺丝层的孔径为100nm。
对比例2
以实施例3为基础，其区别在于孔隙率为30％。
对比例3
以实施例3为基础，其区别在于无步骤2)。
对实施例1-3及对比例1-3制得的电池电容器用复合隔膜的横向、纵向抗张强度及刺穿强度进行测试，结果见表1。
表1试验结果
综上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的某些优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明精神和范围。
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