一种锂离子电池隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 (Lithium ion battery diaphragm and preparation method thereof ) 是由 邓江红 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法,包括将商用纸平铺在玻璃器皿中,然后将氧化石墨烯加入到蒸馏水中,超声40～60min使其分散,然后加入多巴胺超声搅拌,缓慢倒入玻璃器皿中,然后加入tril-HCl缓冲液,调节其pH值至8.5～9,静置26～30h,然后取出用无水乙醇进行洗涤,备用；将聚偏氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中,完全溶解,搅拌8～12h得到粘性溶液,然后取步骤S1中的备用的商用纸,用真空抽滤的方法,反复抽滤3～6次,制备出均匀孔径的隔膜前体；将隔膜前体在55～70℃下真空干燥12～16h,然后用辊压机加压,使纤维黏连,其中辊压机的压力为32～38MPa,然后用冲片机切成直径19毫米的隔膜。本发明隔膜具有优异的电解质湿润性,机械性能和导电性能。(The invention discloses a lithium ion battery diaphragm and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the steps of flatly paving commercial paper in a glass ware, adding graphene oxide into distilled water, carrying out ultrasonic treatment for 40-60 min to disperse the graphene oxide, adding dopamine, carrying out ultrasonic stirring, slowly pouring the mixture into the glass ware, adding a tri-HCl buffer solution, adjusting the pH value of the buffer solution to 8.5-9, standing for 26-30 h, taking out the buffer solution, and washing the buffer solution with absolute ethyl alcohol for later use; adding polyvinylidene fluoride into N, N-dimethylformamide, completely dissolving, stirring for 8-12 h to obtain a viscous solution, and repeatedly performing suction filtration for 3-6 times by using a vacuum suction filtration method on the commercial paper for later use in the step S1 to prepare a diaphragm precursor with uniform aperture; and (3) drying the diaphragm precursor in vacuum at 55-70 ℃ for 12-16 h, then pressurizing by using a roller press to bond the fibers, wherein the pressure of the roller press is 32-38 MPa, and then cutting into diaphragms with the diameter of 19 mm by using a punching machine. The diaphragm of the invention has excellent electrolyte wettability, mechanical property and conductivity.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜作为电池的重要组成部分之一，能够避免正极与负极直接接触而发生短路，同时保证锂离子的快速转移，对电池的性能及安全性至关重要。目前，普遍使用的单层或多层聚烯烃微孔隔膜具有出众的电化学稳定性，较高的机械强度，然而其疏水性导致电解液亲和性差，从而影响电池的倍率性能。
近年来，由于纤维素可再生，生物相容性和高电解质亲和力等优异等特性被认为是用于能量存储的隔膜制造领域中的优异选择，且纤维素隔膜表现出优异的热稳定性、高强度和优异的电解质湿润性，许多研究者采用各种基于纤维素的隔膜来改善锂离子电池的安全性能和电化学性能。因此由纤维素制成的商用纸作为锂离子电池隔膜的基材具有较大潜力。但是商用纸其纤维之间的微孔在使用作隔膜时会造成短路。
发明内容
针对以上商用纸作为隔膜材料存在孔径较大的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜，所述隔膜的基材为纤维素商用纸，然后使用聚多巴胺对商用纸的微孔进行改性，然后再用聚偏氟乙烯进行填充，得到具有高孔隙度的隔膜。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
S1：将商用纸平铺在玻璃器皿中，然后将氧化石墨烯加入到蒸馏水中，超声 40～60min使其分散，然后加入多巴胺超声搅拌，缓慢倒入玻璃器皿中，然后加入tril-HCl缓冲液，调节其pH值至8.5～9，静置26～30h，然后取出用无水乙醇进行洗涤，备用。
S2：将聚偏氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解，搅拌8～12h得到粘性溶液，然后取步骤S1中的备用的商用纸，用真空抽滤的方法，反复抽滤 3～6次，制备出均匀孔径的隔膜前体。
S3：将隔膜前体在55～70℃下真空干燥12～16h，然后用辊压机加压，使纤维黏连，其中辊压机的压力为32～38MPa，然后用冲片机切成直径19毫米的隔膜。
作为优选方案，上述所述的氧化石墨烯加入量为14～28wt％。
作为优选方案，上述所述的多巴胺和tril-HCl缓冲液的质量体积比为 (0.21～0.26)g:(115～160)mL。
作为优选方案，上述所述的粘性溶液的质量比为6.2～8.6wt.％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
在本发明中，采用商用纸作为基材，首先使用聚多巴胺进行改性，由于聚多巴胺对锂离子展现出较强的吸附能，有利于降低锂的成核势垒，调节离子传输，在负极材料上锂的电化学沉积均匀，避免锂枝晶的形成；而且接着使用聚偏氟乙烯进行再次填充，PVDF中的F原子与纤维素中的-OH基团中的H原子之间形成强氢键赋予了隔膜高热稳定性和机械强度。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备隔膜的SEM图谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
一种锂离子电池隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将商用纸平铺在玻璃器皿中，然后将氧化石墨烯加入到蒸馏水中，其中氧化石墨烯加入量为14wt％，超声40min使其分散，然后加入多巴胺超声搅拌，其中多巴胺和tril-HCl缓冲液的质量体积比为0.21g:115mL，缓慢倒入玻璃器皿中，然后加入tril-HCl缓冲液，调节其pH值至8.5，静置26h，然后取出用无水乙醇进行洗涤，备用。
S2：将聚偏氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解，搅拌8h得到质量比为6.2wt.％的粘性溶液，然后取步骤S1中的备用的商用纸，用真空抽滤的方法，反复抽滤3次，制备出均匀孔径的隔膜前体。
S3：将隔膜前体在55℃下真空干燥12h，然后用辊压机加压，使纤维黏连，其中辊压机的压力为32MPa，然后用冲片机切成直径19毫米的隔膜。
实施例2
一种锂离子电池隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将商用纸平铺在玻璃器皿中，然后将氧化石墨烯加入到蒸馏水中，其中氧化石墨烯加入量为28wt％，超声60min使其分散，然后加入多巴胺超声搅拌，其中多巴胺和tril-HCl缓冲液的质量体积比为0.26g:160mL，缓慢倒入玻璃器皿中，然后加入tril-HCl缓冲液，调节其pH值至9，静置30h，然后取出用无水乙醇进行洗涤，备用。
S2：将聚偏氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解，搅拌12h得到质量比为8.6wt.％的粘性溶液，然后取步骤S1中的备用的商用纸，用真空抽滤的方法，反复抽滤6次，制备出均匀孔径的隔膜前体。
S3：将隔膜前体在70℃下真空干燥16h，然后用辊压机加压，使纤维黏连，其中辊压机的压力为38MPa，然后用冲片机切成直径19毫米的隔膜。
实施例3
一种锂离子电池隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将商用纸平铺在玻璃器皿中，然后将氧化石墨烯加入到蒸馏水中，其中氧化石墨烯加入量为18wt％，超声45min使其分散，然后加入多巴胺超声搅拌，其中多巴胺和tril-HCl缓冲液的质量体积比为0.23g:130mL，缓慢倒入玻璃器皿中，然后加入tril-HCl缓冲液，调节其pH值至8.6，静置27h，然后取出用无水乙醇进行洗涤，备用。
S2：将聚偏氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解，搅拌10h得到质量比为7.6wt.％的粘性溶液，然后取步骤S1中的备用的商用纸，用真空抽滤的方法，反复抽滤4次，制备出均匀孔径的隔膜前体。
S3：将隔膜前体在60℃下真空干燥13h，然后用辊压机加压，使纤维黏连，其中辊压机的压力为34MPa，然后用冲片机切成直径19毫米的隔膜。
实施例4
一种锂离子电池隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将商用纸平铺在玻璃器皿中，然后将氧化石墨烯加入到蒸馏水中，其中氧化石墨烯加入量为26wt％，超声55min使其分散，然后加入多巴胺超声搅拌，其中多巴胺和tril-HCl缓冲液的质量体积比为0.25g:150mL，缓慢倒入玻璃器皿中，然后加入tril-HCl缓冲液，调节其pH值至8.8，静置28h，然后取出用无水乙醇进行洗涤，备用。
S2：将聚偏氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解，搅拌11h得到质量比为8.2wt.％的粘性溶液，然后取步骤S1中的备用的商用纸，用真空抽滤的方法，反复抽滤5次，制备出均匀孔径的隔膜前体。
S3：将隔膜前体在65℃下真空干燥15h，然后用辊压机加压，使纤维黏连，其中辊压机的压力为36MPa，然后用冲片机切成直径19毫米的隔膜。
实验例：将实施例1～4所制备的隔膜进行以下性能的测试，
性能测试：热稳定性能测试采用热失重法，在氮气氛围下以升温速率为 5℃/min进行测试隔膜的热收缩率；
力学性能采用拉伸试验机测试，以1mm/min的应变速率进行拉伸；吸液率测试采用将隔膜放置在电解液(1M LiPF6溶解在EC/DMC/EMC＝1:1:1)中，吸收饱和后称取隔膜质量，用下式进行计算吸液率：
其中，EU是吸液率，W0和W是隔膜在电解质中浸泡前后的重量；
导电率使用电化学工作站测试，频率范围为100mHz～100kHz，通过下式来计算：
其中，σ是离子电导率，d是隔膜的厚度，R是体电阻，A是电极面积；
孔隙率采用表面积测试仪进行测试，浸泡正丁醇来测试其孔隙率，采用下式来计算：
其中，ρ是正丁醇密度，W2是吸收正丁醇后隔膜质量，W1是干燥隔膜质量，以上所有测试结果均记录在表1中，
表1.性能测试结果：
从表1中可以看出，本发明中实施例1～4制备的隔膜热稳定性均能达到 300℃以上，说明本发明隔膜材料具有较优异的热稳定性能；同时其机械强度均 36MPa以上，吸液率和孔隙率也分别均在223wt.％和80％以上，导电率在0.71 mS/cm左右，说明本发明隔膜材料具有较优异的离子导电性能。
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