具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。

本申请公开了一种隔膜，包括基材以及涂覆在基材表面的涂层，其中，该涂层涂层具有顶层和至少一层内层，顶层和内层均为多孔结构，顶层的孔洞与内层的孔洞呈叠套结构，具体如图1所示。

在上述技术方案中，本本申请实施例通过使涂层呈现多层孔洞叠套结构，叠套包括顶层的“骨架网络”和内层的“子网络”，形成顶层孔洞叠套内层孔洞的结构。顶层“骨架网络”无透气损失，“骨架网络”增大隔膜与极片贴附性同时，支链表面凝胶增强粘结力，从而提高涂层与隔膜、隔膜与极片间粘结力；内层“子网络”造成透气损失较少，同时提高粘结力。同时，本申请中的多层孔洞叠套结构能够避免出现无孔聚合物“死区”，孔隙率大、透气损失小，极大提高涂膜与极片高粘结，同时独特网络涂层结构增大了储锂空间，利于锂电过程循环，防止枝晶产生、析锂等现象，提高锂电池循环寿命。

对此，上述的涂层由疏水性粘合剂聚合物和两亲性粘合剂聚合物混合而成，涂层的多孔结构采用以下步骤形成：

(a)将疏水性粘合剂聚合物和两亲性粘合剂聚合物依次溶解至溶剂中，然后添加成孔剂，混合搅拌后得到混合胶液；

(b)将聚合物混合溶液涂覆在基材上，并且干燥基材。

在上述技术方案中，本申请通过成孔剂和两亲性粘合剂聚合物在基材表面形成多层孔洞结构。具体地，一方面，成孔剂脱离涂层时，使得涂层形成孔洞；另一方面，由于两亲性粘合剂聚合物的亲水特性，使得水或水蒸汽快速渗透涂层内部，加速内层孔洞的形成。

由此形成的顶层孔洞和内层孔洞，可以具有以下特性：顶层的孔径可以大于等于内层的孔径，顶层的孔径优选为1-10μm，内层的孔径优选为0.01-10μm。进一步地，内层可以为多层结构，多层的内层具有不同孔径，大小不同的孔径交叉叠套。

其中，疏水性粘结剂聚合物为涂层提供高粘度，具体可以采用聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、PMMA、PAI、PI、芳纶等中的一种或多种，并不限制本申请。

两亲性粘结剂聚合物同时包含有亲水、疏水性基团，当其与疏水性聚合物混合时，部分两亲性粘结剂聚合物包裹在疏水性聚合物支链表面，亲水端裸露朝外呈凝胶状。本申请利用两亲性粘合剂聚合物的亲水特性，使水或水蒸汽快速渗透涂层内部，加速内部孔洞的型材。具体地，两亲性粘结剂聚合物可为聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇聚乳酸、聚异丁烯-l-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、氰基化羟乙基纤维素醚等改性聚乙二醇、聚乙烯醇、丙烯酰胺、纤维素中的一种或多种，并不限制本申请。

上述的成孔剂选用沸点在50℃-400℃的化合物，并至少包括一种选自羧基、羟基、丙烯酸酯、醚、马来酸酐的基团，具体可以采用乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、丙烯酸、乙酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、山梨坦单油酸酯的一种或多种，并不限制不申请。成孔剂在隔膜烘干过程中脱离涂层，使得涂层形成孔洞。

上述的溶剂采用丙酮、DMAC、NMP、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、环己烷中的一种，并不限制本申请。

进一步地，在混合胶液中，粘合剂聚合物总量占比0.5wt％-15wt％，成孔剂占比1wt％-50wt％，溶剂占比40wt％-98wt％。其中，若粘合剂聚合物总量超过15wt％时，涂层成孔差，增加电池内阻。若成孔剂的含量小于1wt％时，涂层成孔受到影响，孔隙率降低，破坏叠套结构，成孔剂大于50wt％时，成孔过快，导致涂层出现“皮层”剥落现象。

进一步地，在粘合剂聚合物中，两亲性粘结剂聚合物占粘结剂聚合物总量的0.1wt％～50wt％。其中，当两亲性粘结剂聚合物占比低于0.1wt％时，成孔效果较差，影响叠套网络形成，粘结力减弱；高于50wt％时，涂层易脱落。

此外，本申请还公开了一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：

制备浆料：将疏水性粘合剂聚合物溶解至溶剂中，继而添加两亲性粘结剂聚合物，混合搅拌后得到混合胶液；添加成孔剂至混合胶液中，分散均匀得到涂布浆料；

涂覆浆料：将涂布浆料涂覆至基材的至少一个表面上，在基材表面形成涂层，而后对基材进行烘干干燥，得到隔膜；

其中，涂层具有顶层和至少一层内层，顶层和内层均为多孔结构，顶层的孔洞与内层的孔洞呈叠套结构。

其中，涂覆方式采用微凹板、旋转喷涂、挤压涂布中的一种。

对于上述技术方案，本申请通过使涂层呈现多层孔洞叠套结构，叠套包括顶层的“骨架网络”和内层的“子网络”，形成顶层孔洞叠套内层孔洞的结构。与现有技术中的水性涂覆隔膜相比，本申请中的顶层“骨架网络”无透气损失，“骨架网络”增大隔膜与极片贴附性同时，支链表面凝胶增强粘结力，从而提高涂层与隔膜、隔膜与极片间粘结力；内层“子网络”造成透气损失较少，同时提高粘结力。而常规油性隔膜只有一层多孔层，使用量增加时，翻倍的降低涂层孔隙率，使锂电池寿命快速衰减，降低使用量虽能一定程度减少透气损失，但粘结力会削弱很多。本申请中的多层孔洞叠套结构避免出现无孔聚合物“死区”，孔隙率大、透气损失小，极大提高涂膜与极片高粘结，同时独特网络涂层结构增大了储锂空间，利于锂电过程循环，防止枝晶产生、析锂等现象，提高锂电池循环寿命。

为了进一步地说明上述技术效果，本申请列举下列实施例及对比例进行对比，但本申请并不限于这些实施例。

【实施例1】

(1)将5.5％(指wt％，下同)聚偏氟乙烯加入到88％DMAC中，搅拌2h，继而添加3.5％甲氧基聚乙二醇聚乳酸，搅拌2h，得到混合胶液；

(2)添加3％山梨坦单油酸酯，搅拌1h，得到涂布浆料；

(3)将涂布浆料涂覆至9μm聚乙烯基底的一面上，烘干得到聚合物涂膜；涂膜形成叠套结构，顶层大孔径约为3～5μm，内层小孔径为0.2～0.5μm。

【实施例2】

(1)将8.5％(指wt％，下同)聚偏氟乙烯加入到88％DMAC中，搅拌2h，继而添加0.5％甲氧基聚乙二醇聚乳酸，搅拌2h，得到混合胶液；

(2)添加3％山梨坦单油酸酯，搅拌1h，得到涂布浆料；

(3)将涂布浆料涂覆至9μm聚乙烯基底的一面上，烘干得到聚合物涂膜；涂膜形成叠套结构，顶层大孔径约为1-4μm，内层小孔径为0.1～0.4μm。

【实施例3】

(1)将5.5％(指wt％，下同)聚偏氟乙烯加入到71％DMAC中，搅拌2h，继而添加3.5％甲氧基聚乙二醇聚乳酸，搅拌2h，得到混合胶液；

(2)添加20％山梨坦单油酸酯，搅拌1h，得到涂布浆料；

(3)将涂布浆料涂覆至9μm聚乙烯基底的一面上，烘干得到聚合物涂膜；涂膜形成叠套结构，顶层大孔径约为3～6μm，内层小孔径为0.3～0.7μm。

【实施例4】

(1)将8.5％(指wt％，下同)聚偏氟乙烯加入到71％DMAC中，搅拌2h，继而添加0.5％甲氧基聚乙二醇聚乳酸，搅拌2h，得到混合胶液；

(2)添加20％山梨坦单油酸酯，搅拌1h，得到涂布浆料；

(3)将涂布浆料涂覆至9μm聚乙烯基底的一面上，烘干得到聚合物涂膜；涂膜形成叠套结构，顶层大孔径约为2～5μm，内层小孔径为0.2～0.4μm。

【实施例5】

(1)将8％(指wt％，下同)聚偏氟乙烯加入到71％DMAC中，搅拌2h，继而添加1％甲氧基聚乙二醇聚乳酸，搅拌2h，得到混合胶液；

(2)添加20％山梨坦单油酸酯，搅拌1h，得到涂布浆料；

(3)将涂布浆料涂覆至9μm聚乙烯基底的一面上，烘干得到聚合物涂膜；涂膜形成叠套结构，顶层大孔径约为3～5μm，内层小孔径为0.05～0.4μm。

【实施例6】

(1)将7％(指wt％，下同)聚偏氟乙烯加入到71％DMAC中，搅拌2h，继而添加2％甲氧基聚乙二醇聚乳酸，搅拌2h，得到混合胶液；

(2)添加20％山梨坦单油酸酯，搅拌1h，得到涂布浆料；

(3)将涂布浆料涂覆至9μm聚乙烯基底的一面上，烘干得到聚合物涂膜；涂膜形成叠套结构，顶层大孔径约为3～5μm，内层小孔径为0.3～0.6μm。

【实施例7】

(1)将5％(指wt％，下同)聚偏氟乙烯加入到71％DMAC中，搅拌2h，继而添加4％甲氧基聚乙二醇聚乳酸，搅拌2h，得到混合胶液；

(2)添加3％山梨坦单油酸酯，搅拌1h，得到涂布浆料；

(3)将涂布浆料涂覆至9μm聚乙烯基底的一面上，烘干得到聚合物涂膜；涂膜形成叠套结构，顶层大孔径约为3～5μm，内层小孔径为0.2～0.5μm。

【实施例8】

(1)将5.5％(指wt％，下同)聚偏氟乙烯加入到81％DMAC中，搅拌2h，继而添加3.5％甲氧基聚乙二醇聚乳酸，搅拌2h，得到混合胶液；

(2)添加10％山梨坦单油酸酯，搅拌1h，得到涂布浆料；

(3)将涂布浆料涂覆至9μm聚乙烯基底的一面上，烘干得到聚合物涂膜；涂膜形成叠套结构，大孔径约为2～5μm，小孔径为0.2～0.6μm。

【实施例9】

(1)将5.5％(指wt％，下同)聚偏氟乙烯加入到56％DMAC中，搅拌2h，继而添加3.5％甲氧基聚乙二醇聚乳酸，搅拌2h，得到混合胶液；

(2)添加35％山梨坦单油酸酯，搅拌1h，得到涂布浆料；

(3)将涂布浆料涂覆至9μm聚乙烯基底的一面上，烘干得到聚合物涂膜；涂膜形成叠套结构，顶层大孔径约为4～7μm，内层小孔径为0.3～0.7μm。

【实施例10】

(1)将5.5％(指wt％，下同)聚偏氟乙烯加入到46％DMAC中，搅拌2h，继而添加3.5％甲氧基聚乙二醇聚乳酸，搅拌2h，得到混合胶液；

(2)添加3％山梨坦单油酸酯，搅拌1h，得到涂布浆料；

(3)将涂布浆料涂覆至9μm聚乙烯基底的一面上，烘干得到聚合物涂膜；涂膜形成叠套结构，顶层大孔径约为4～9μm，内层小孔径为0.2～0.6μm。

【对比例1】

(1)将9％(指wt％，下同)聚偏氟乙烯加入到88％DMAC中，搅拌2h，得到混合胶液；

(2)添加3％山梨坦单油酸酯，搅拌1h，得到涂布浆料；

(3)将涂布浆料涂覆至9μm聚乙烯基底的一面上，烘干得到聚合物涂膜；涂膜未形成叠套结构，只具有一层孔洞，孔径约为0.1～1μm。

【对比例2】

(1)将3.5％(指wt％，下同)聚偏氟乙烯加入到88％DMAC中，搅拌2h，继而添加5.5％甲氧基聚乙二醇聚乳酸，搅拌2h，得到混合胶液；

(2)添加3％山梨坦单油酸酯，搅拌1h，得到涂布浆料；

(3)将涂布浆料涂覆至9μm聚乙烯基底的一面上，烘干得到聚合物涂膜；涂膜的孔径大于10μm，涂膜的粘结力不足。

【对比例3】

(1)将5.5％(指wt％，下同)聚偏氟乙烯加入到91％DMAC中，搅拌2h，继而添加3.5％甲氧基聚乙二醇聚乳酸，搅拌2h，得到混合胶液；

(3)将混合胶液涂覆至9μm聚乙烯基底的一面上，烘干得到聚合物涂膜；涂膜形成叠套结构，顶层大孔径约为1～5μm，内层小孔径为0.1～0.5μm。

下面对上述实施例及对比例进行透气值测试，测试方法按照GB/T458规定进行。

测量方法：实验例1至10与对比例1至3的复合隔膜，使用旭精工王研式透气度试验机测试透气值(单位：sec/100cc)并计算透气增加值，结果见表1。

透气值，反映隔膜的透过能力，是指在透气仪中，在一定的压力下，测试100ml的空气透过一定面积的隔膜所用的时间(秒)。

表1透气值(单位：sec/100cc)和透气增加值

由表1可知，实施例1-10中的隔膜的透气增加值较小，均在20以下。对比例1可知，不添加两亲性粘合剂聚合物后，透气增加值增幅较大；而在对比例2中，当两亲性粘合剂聚合物占比超出50％时，涂层出现脱落现象；对比例3可知取消成孔剂山梨坦单油酸酯后，透气增加值较高。

其次，对实施例1-10及对比例1-3进行粘结力测试，粘结力通过涂膜与基材之间、隔膜与极片之间的剥离力来体现。

第一，测试涂膜与基材之间的剥离力，剥离力的测试方法如下：在钢板上粘贴一层双面胶，将隔膜平整轻压放置于双面胶上，然后在涂膜上方粘贴一层测试胶带，手持压辊(2000g)在测试胶带上进行来回滚动三次；

将胶带一端撕至样品中间位置，试验拉力机进行180度剥离，剥离速度：50mm/min，剥离测试时长1min；

将测试拉力数值除以相应胶带的宽度得到最终的剥离力N/m。

第二，测试隔膜与极片之间的剥离力。正极片制备：将50份锰酸锂、10份聚偏氟乙烯、5份乙炔黑、80份NMP混合搅拌制浆，涂覆于铝箔两侧，烘干后得到正极片，涂层厚度25μm。

使用实验例1-10与对比例1-3的复合隔膜和上述正极片如下制备测试样品：将正极片、隔膜、正极片、隔膜……依次叠片至4层，90℃和4MPa压力条件下热压10min，冷却后进行隔膜与极片的剥离力测试。

剥离力测量同涂膜涂层测试方法。

测试结果汇总至表2。

表2粘结力测试

如表2所示，含两亲性粘合剂聚合物的聚合物复合涂层很大程度上提高涂层对隔膜的粘结力，同时也提高了隔膜与极片之间的粘结力。具体地，实施例1～10粘结力提高，隔膜与极片之间的粘结力均大于10N/m。由对比例1可知，含甲氧基聚乙二醇聚乳酸的聚合物复合涂层对极片粘结力有益；由对比例3可知，取消成孔剂对粘结力影响不显著。

然后，测试电解液浸泡后的隔膜与极片之间的粘结力，测试方法如下：

1、按照上述方法将隔膜与极片热压复合；

2、复合后的膜片完全浸润在电解液中24h(电解液为含1mol/L的LiPF6的有机电解液，其中溶剂为碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯：碳酸乙烯酯＝3:2:1:1)；

3、滤纸吸去浸泡后膜片表面及周围电解液，试验拉力机进行180度剥离，剥离速度：50mm/min，剥离测试时长1min。

剥离后观察正极涂层是否随隔膜一起脱落。测试及观察结果如表3所示。

表3电解液浸泡后的隔膜与极片之间的粘结力

如表3所示，其中的“脱落”系指由于隔膜涂层聚合物粘结力较大，造成正极涂层材料粘附在隔膜上剥离，“未脱落”系指正极材料完好，隔膜可以较完整的剥离。表3说明含两亲性粘合剂的聚合物复合涂层可以提高电解液浸泡后隔膜与极片粘结力。

最后，使用上述实施例1-10和对比例1-3的聚合物隔膜与三元正极极片、石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行放电倍率测试。

放电倍率测试：将锂离子电池分别以0.5C的电流，恒流恒压充至4.2V，再恒压充电至电流下降为0.05C截止，然后分别以0.2C、2.0C的电流放电至3.0V，记录不同放电倍率下的放电容量。以0.2C下的放电容量为100％，计算相应的电池容量保持率，结果见表4。

其中，某倍率放电下的容量保持率＝(该倍率放电下的放电容量/0.2C倍率放电下的放电容量)×100％。

表4不同放电倍率下的电池容量保持率

如表4所示，在实施例1-10的采用根据本发明的方法制备的叠套型聚合物隔膜，容量保持率增大。

尽管上面对本申请说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能够理解本申请，但是本申请不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本申请精神和范围内，一切利用本申请构思的申请创造均在保护之列。