一种三步烧结法制备致密的小晶粒BaFe12O19铁氧体陶瓷的制备方法
阅读说明：本技术 一种三步烧结法制备致密的小晶粒BaFe12O19铁氧体陶瓷的制备方法 (Preparation of compact small-grain BaFe by three-step sintering method12O19Preparation method of ferrite ceramic ) 是由 郑辉 张鸿波 张阳 郑梁 郑鹏 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三步烧结法制备致密的小晶粒BaFe-(12)O-(19)铁氧体陶瓷的制备方法,通过溶胶凝胶法形成的BaFe-(19)O-(12)粉体粒径小、磁性能优良,并通过造粒过筛,实现了所用BaFe-(19)O-(12)粉料颗粒的大小均匀性；在烧结过程中,通过快速将温度升高到一个较大值(T-1),之后快速降温至一个较低值(T-2)并进行较短时间保温,再继续快速降温至一个更低的值(T-3)并较长时间保温,这个过程抑制了BaFe-(19)O-(12)陶瓷晶界迁移,同时保持BaFe-(19)O-(12)陶瓷晶界扩散活跃,实现了致密的小晶粒BaFe-(19)O-(12)陶瓷的制备。本发明合成出来的产物晶粒尺寸小,纯度高；所制备的BaFe-(12)O-(19)陶瓷在致密性、晶粒尺寸、饱和磁化强度等参数明显好于采用传统方法制备的BaFe-(12)O-(19)陶瓷,能够满足较高的应用要求。(The invention discloses a three-step sintering method for preparing compact small-grain BaFe 12 O 19 Method for preparing ferrite ceramic, BaFe formed by sol-gel method 19 O 12 The powder has small grain diameter and excellent magnetic property, and the used BaFe is realized by granulation and sieving 19 O 12 The size uniformity of powder particles; by rapidly increasing the temperature to a large value (T) during sintering 1 ) Then rapidly cooling to a lower value (T) 2 ) Keeping the temperature for a short time, and then continuously and rapidly cooling to a lower value (T) 3 ) And the heat preservation is carried out for a longer time, and the BaF is inhibited in the processe 19 O 12 Grain boundary migration of ceramics while maintaining BaFe 19 O 12 The ceramic grain boundary diffusion is active, and compact small crystal grain BaFe is realized 19 O 12 And (3) preparing the ceramic. The product synthesized by the method has small grain size and high purity; BaFe thus prepared 12 O 19 The ceramic has obviously better compactness, grain size, saturation magnetization and other parameters than BaFe prepared by the traditional method 12 O 19 The ceramic can meet higher application requirements.)
技术领域
本发明涉及磁铅石型铁氧体材料技术领域，尤其涉及一种三步烧结法制备致密的小晶粒BaFe12O19铁氧体陶瓷的制备方法。
背景技术
M型钡铁氧体(BaFe19O12)作为一种磁铅石型铁氧体，具有强的单轴磁晶各向异性、较高的饱和磁化强度和优异的化学稳定性等特点，被广泛的应用在环形器等微波器件中。社会的不断发展，对电子行业的要求越来越高，不论是电子器件还是材料，都需要进一步提高性能来满足社会发展的需求。传统的结烧方法仅仅通过提高煅烧温度来改善BaFe19O12陶瓷的致密性，但是这种方法对致密性提高的贡献有限。很高的煅烧温度，会使晶粒生长十分迅速，陶瓷内部较多气孔来不及被排出，因此致密性不会很高，这也会进一步导致样品的饱和磁化强度较理论值偏低，大大降低了BaFe19O12陶瓷的性能。
故，针对目前现有技术中存在的上述缺陷，实有必要进行研究，以提供一种方案，解决现有技术中存在的缺陷。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种三步烧结法制备致密的小晶粒BaFe12O19铁氧体陶瓷的制备方法，该方法能够得到致密的小晶粒BaFe19O12陶瓷，且其饱和磁化强度更接近BaFe19O12陶瓷的理论值。
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明提供以下技术方案：
一种三步烧结法制备致密的小晶粒BaFe12O19铁氧体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
制备前驱体溶液：将硝酸铁(Fe(NO3)3)和硝酸钡(Ba(NO3)2)粉末按照摩尔比为12:1称量好后溶于去离子水中，得到澄清溶液，再加入与硝酸铁、硝酸钡中硝酸根离子相同物质的量的柠檬酸，充分搅拌，让柠檬酸完全溶解，获得前驱体溶液；
调节pH值：继续搅拌，同时往前驱体溶液中缓慢滴加氨水直至溶液pH值为6-7，形成浅绿色透明溶胶；
形成凝胶：将溶胶放于水浴锅，水浴加热后形成湿凝胶，将湿凝胶放入电热鼓风干燥箱中，保温36h得到疏松的干凝胶；
预烧：将干凝胶研磨成粉料，将粉料置于马弗炉中预烧，预烧温度为1000-1100℃，并保温3小时，得到BaFe19O12初级粉料；
造粒成型：将浓度为8％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入BaFe19O12初级粉料中，掺入的PVA的质量是预烧后初级粉料质量的5％-10％，在研钵中研磨使其混合均匀；将混合后的BaFe19O12粉料置于模具中压制成大块生坯；将大块生坯在研钵中重新磨碎成粉料，通过80目和120目的筛子过筛，取80目和120目筛子中间层的粉料，得到了颗粒大小适合的BaFe19O12粉料；将粉料置于模具中，在5MPa的压强下压制成小块生坯；
排胶：将小块生坯放在马弗炉中进行煅烧，在650℃的温度下煅烧3小时，排除小块生坯中的PVA；
烧结：将排胶后的生坯放在马弗炉中，升温速度设置为4℃/min，将样品加热至温度T1，所述温度T1在1350℃至1400℃之间，之后立即以25℃/min的降温速度迅速降温至温度T2，所述温度T2在1300℃至1350℃之间，并在温度T2条件下保持0.5至1小时，再以25℃/min的降温速度快速降温至温度T3进行保温，所述温度T3在1200℃至1250℃之间，并在温度T3条件下保持10至20小时，然后自然冷却至室温，最终得到了致密的小晶粒BaFe12O19陶瓷。
优选地，在所述调节pH值过程中，所述pH值为7。
优选地，在所述预烧过程中，所述预烧温度为1000℃。
优选地，在所述烧结过程中，所述T1为1350℃。
优选地，在所述烧结过程中，所述T2为1300℃，保温时间为0.5h。
优选地，在所述烧结过程中，所述T3为1250℃，保温时间为10h。
与现有技术相比较，本发明的技术方案，通过溶胶凝胶法形成的BaFe19O12粉体粒径小、磁性能优良，并通过造粒过筛，实现了所用BaFe19O12粉料颗粒的大小均匀性；在烧结过程中，通过快速将温度升高到一个较大值(T1)，之后快速降温至一个较低值(T2)并进行较短时间保温，再继续快速降温至一个更低的值(T3)并较长时间保温，这个过程抑制了BaFe19O12陶瓷晶界迁移，同时保持BaFe19O12陶瓷晶界扩散活跃，实现了致密的小晶粒BaFe19O12陶瓷的制备。
附图说明
图1是本发明一种致密的小晶粒BaFe19O12陶瓷的制备方法中工艺控制曲线图。
图2是本发明一种致密的小晶粒BaFe19O12陶瓷的制备方法中实施例1中制备的BaFe19O12陶瓷的内部结构图，以及磁滞回线。
图3是本发明一种致密的小晶粒BaFe19O12陶瓷的制备方法中比较例1中制备的BaFe19O12陶瓷的内部结构图，以及磁滞回线。
图4是本发明一种致密的小晶粒BaFe19O12陶瓷的制备方法中比较例2中制备的BaFe19O12陶瓷的内部结构图，以及磁滞回线。
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明公开了一种三步烧结法制备致密的小晶粒BaFe12O19铁氧体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
制备前驱体溶液：将硝酸铁(Fe(NO3)3)和硝酸钡(Ba(NO3)2)粉末按照摩尔比为12:1称量好后溶于去离子水中，得到澄清溶液，再加入与硝酸铁、硝酸钡中硝酸根离子相同物质的量的柠檬酸，充分搅拌，让柠檬酸完全溶解，获得前驱体溶液；
调节pH值：继续搅拌，同时往前驱体溶液中缓慢滴加氨水直至溶液pH值为6-7，形成浅绿色透明溶胶；
形成凝胶：将溶胶放于水浴锅，水浴加热后形成湿凝胶，将湿凝胶放入电热鼓风干燥箱中，保温36h得到疏松的干凝胶；
预烧：将干凝胶研磨成粉料，将粉料置于马弗炉中预烧，预烧温度为1000-1100℃，并保温3小时，得到BaFe19O12初级粉料；
造粒成型：将浓度为8％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入BaFe19O12初级粉料中，掺入的PVA的质量是预烧后初级粉料质量的5％-10％，在研钵中研磨使其混合均匀；将混合后的BaFe19O12粉料置于模具中压制成大块生坯；将大块生坯在研钵中重新磨碎成粉料，通过80目和120目的筛子过筛，取80目和120目筛子中间层的粉料，得到了颗粒大小适合的BaFe19O12粉料；将粉料置于模具中，在5MPa的压强下压制成小块生坯；
排胶：将小块生坯放在马弗炉中进行煅烧，在650℃的温度下煅烧3小时，排除小块生坯中的PVA；
烧结：将排胶后的生坯放在马弗炉中，升温速度设置为4℃/min，将样品加热至温度T1，所述温度T1在1350℃至1400℃之间，之后立即以25℃/min的降温速度迅速降温至温度T2，所述温度T2在1300℃至1350℃之间，并在温度T2条件下保持0.5至1小时，再以25℃/min的降温速度快速降温至温度T3进行保温，所述温度T3在1200℃至1250℃之间，并在温度T3条件下保持10至20小时，然后自然冷却至室温，最终得到了致密的小晶粒BaFe12O19陶瓷，具体可参加图1所示的工艺控制曲线图。
优选地，在所述调节pH值过程中，所述pH值为7。
优选地，在所述预烧过程中，所述预烧温度为1000℃。
优选地，在所述烧结过程中，所述T1为1350℃。
优选地，在所述烧结过程中，所述T2为1300℃，保温时间为0.5h。
优选地，在所述烧结过程中，所述T3为1250℃，保温时间为10h。
与现有技术相比较，本发明的技术方案，通过溶胶凝胶法形成的BaFe19O12粉体粒径小、磁性能优良，并通过造粒过筛，实现了所用BaFe19O12粉料颗粒的大小均匀性；在烧结过程中，通过快速将温度升高到一个较大值(T1)，之后快速降温至一个较低值(T2)并进行较短时间保温，再继续快速降温至一个更低的值(T3)并较长时间保温，这个过程抑制了BaFe19O12陶瓷晶界迁移，同时保持BaFe19O12陶瓷晶界扩散活跃，实现了致密的小晶粒BaFe19O12陶瓷的制备。
实施例1
一种致密的小晶粒BaFe19O12陶瓷的制备方法，包括以下几个步骤：
制备前驱体溶液：将硝酸铁(Fe(NO3)3)和硝酸钡(Ba(NO3)2)粉末按照摩尔比为12:1称量好后溶于去离子水中，得到澄清溶液，再加入与硝酸铁、硝酸钡中硝酸根离子相同物质的量的柠檬酸，充分搅拌，让柠檬酸完全溶解，获得前驱体溶液；
调节pH值：继续搅拌，同时往前驱体溶液中缓慢滴加氨水直至溶液pH值为6-7，形成浅绿色透明溶胶；
形成凝胶：将溶胶放于水浴锅，水浴加热后形成湿凝胶，将湿凝胶放入电热鼓风干燥箱中，保温36h得到疏松的干凝胶；
预烧：将干凝胶研磨成粉料，将粉料置于马弗炉中预烧，预烧温度为1000-1100℃，并保温3小时，得到BaFe19O12初级粉料；
造粒成型：将浓度为8％的聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂掺入BaFe19O12初级粉料中，掺入的PVA的质量是预烧后初级粉料质量的5％-10％，在研钵中研磨使其混合均匀；将混合后的BaFe19O12粉料置于模具中压制成大块生坯；将大块生坯在研钵中重新磨碎成粉料，通过80目和120目的筛子过筛，取80目和120目筛子中间层的粉料，得到了颗粒大小适合的BaFe19O12粉料；将粉料置于模具中，在5MPa的压强下压制成小块生坯；
排胶：将小块生坯放在马弗炉中进行煅烧，在650℃的温度下煅烧3小时，排除小块生坯中的PVA；
烧结：将排胶后的小块生坯放在马弗炉中，以4℃/min的升温速度将样品加热至一个较高的温度T1(1350℃)后迅速降温，在这个阶段，样品的密度会随着温度的升高逐渐增大，同时晶粒由于快速降温不会长得特别大；之后以25℃/min的降温速度将温度降到一个较低的值T2(1300℃)，并在T2温度下保温一段时间(0.5h)，在这阶段，晶粒尺寸会有小幅度增长，同时样品致密度提高；之后继续快速降温，以25℃/min的速度降到一个更低的温度T3(1250℃)，并在T3温度下保温一段时间(10h)后自然降温，这一阶段，晶粒大小不变，致密性则由于长时间的保温而显著提高，最终得到了致密的小晶粒BaFe19O12陶瓷。
如图2中所示为实施例1最终得到的BaFe19O12陶瓷具有致密的内部结构，平均晶粒尺寸约为2.74μm，饱和磁化强度达到67.8emu/g。
该制备方法通过快速将温度升高到一个很高的值(T1)，然后迅速降温到一个较低值(T2)并进行短时间保温，再快速降温至一个更低值(T3)并长时间保温的方式得到了致密的小晶粒BaFe19O12陶瓷。通过理论分析和实验证明，晶粒的生长主要由晶界迁移决定，致密性则主要由晶界扩散决定。该制备方法正是运用这一原理，通过调节烧结温度参数，来实现致密的小晶粒BaFe19O12陶瓷的制备。较高的温度(T1)用来激活晶粒；快速降温至一个较低温度(T2)并短时间保温，部分晶界迁移，使晶粒略微生长而不至于过小；再一次快速降温至一个更低温度(T3)并长时间保温，抑制晶界迁移，此时晶粒的生长几乎停止，形成小晶粒，同时又能保持晶界扩散活跃，使单位体积内容纳更多晶粒，从而实现了致密的小晶粒BaFe19O12陶瓷的制备。
而现有技术一般是通过传统的烧结方式制备BaFe19O12陶瓷，将样品以4℃/min的升温速度加热到一个较高的温度(1350℃-1400℃)，保温一段时间后自然降温得到BaFe19O12陶瓷。在1350℃-1400℃的温度条件下，BaFe19O12陶瓷的密度和晶粒尺寸都会随着温度升高而变大，但同时BaFe19O12陶瓷的晶粒会长的很大，使其内部结构有很多气孔，导致陶瓷的致密性不够高，饱和磁化强度也较小。
申请人通过多次实验发现，BaFe19O12陶瓷在1200℃-1250℃的温度条件下，晶粒尺寸几乎不会改变，也即在该温度条件下，晶界迁移被抑制，而晶界扩散仍然保持活跃，因此，可以控制在1200℃-1250℃的温度条件下的保温时间，使晶界扩散达到平衡点，同时通过晶界扩散使得BaFe19O12陶瓷达到足够致密，而在该温度条件下又不增大晶粒尺寸，从而得到致密的小晶粒BaFe19O12陶瓷。
同时申请人通过多次实验还发现，BaFe19O12陶瓷在1300℃-1350℃的温度条件下，晶粒的致密化过程和生长过程同时存在，也即在该温度条件下，晶界迁移和晶界扩散都会发生，因此，可以控制在1300℃的温度条件下的保持时间，使晶粒生长，同时致密性提高。同时为了防止晶粒生长太大，保温时间适宜设置在0.5-1h。
为了进一步说明本发明的技术效果，结合以下两个比较例对比说明。
比较例1
与实施例1相同，只是在最后的烧结过程中，将样品以4℃/min的升温速度加热到T1(1350℃)，之后立即快速降温，以25℃/min的速度降到T2(1300℃)，并在T2保温10h，之后自然降温得到BaFe19O12陶瓷。
如图3中所示为比较例1最终得到的BaFe19O12陶瓷的内部结构，得到的BaFe19O12陶瓷的晶粒尺寸较大，约为3.81μm，同时其致密度比较例1仍有提高空间，说明在1300℃的温度下长时间保温，晶界迁移仍起主要作用，晶界扩散影响较小，体现在饱和磁化强度上，其饱和磁化强度值只有60.6emu/g。
比较例2
与实施例1相同，只是在最后的烧结过程中，将样品以4℃/min的升温速度加热到T1(1350℃)，并在T1保温一段时间3h，之后自然降温得到BaFe19O12陶瓷。
如图4中所示为比较例2最终得到的BaFe19O12陶瓷的内部结构，从图中明显看出样品平均晶粒尺寸已经很大，约为4.56μm。同时，其饱和磁化强度为64.1emu/g。说明在1350℃的温度条件下，主要发生晶界迁移，晶界扩散受到抑制，所以晶粒尺寸迅速长大但并不致密。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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