一种溴氨酸清洁生产方法
阅读说明：本技术 一种溴氨酸清洁生产方法 (Clean production method of bromamine acid ) 是由 时娇娇 李超 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种溴氨酸清洁生产方法,包括：制备1-氨基蒽醌-2-磺酸；制备1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液；将1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度调节至预设值,添加溴化料以制备溴氨酸粗品；静置溴氨酸粗品以去除多余的邻二氯苯溶液；对溴氨酸溶液进行热精制,热精制后使用活性炭吸附溶液内有机物；盐析溶液以得到含有溴氨酸结晶的溶液,压缩溶液,干燥滤饼以得到溴氨酸。本发明通过在制备BAA过程中调节1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度,能够有效地降低了难于去除的异构体1-氨基-4-羟基蒽醌并有效降低后续过程中产生的酸氯废水的量,并有效提高制备的BAA滤饼内BAA的含量,从而有效提高了本发明所述方法制备BAA的制备效率。(The invention relates to a clean production method of bromamine acid, which comprises the following steps: preparing 1-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid; preparing a sulfuric acid solution of 1-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid; adjusting the acidity of a sulfuric acid solution of 1-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid to a preset value, and adding a brominated material to prepare a crude product of bromamine acid; standing the crude bromamine acid product to remove redundant o-dichlorobenzene solution; performing thermal refining on the bromamine acid solution, and adsorbing organic matters in the solution by using activated carbon after the thermal refining; salting out the solution to obtain a solution containing crystals of bromamine acid, compressing the solution, and drying the filter cake to obtain bromamine acid. The invention can effectively reduce isomer 1-amino-4-hydroxyanthraquinone which is difficult to remove and effectively reduce the amount of acid chloride wastewater generated in the subsequent process by adjusting the acidity of the sulfuric acid solution of 1-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid in the preparation process of BAA, and effectively improve the BAA content in the prepared BAA filter cake, thereby effectively improving the preparation efficiency of BAA prepared by the method.)
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种溴氨酸清洁生产方法。
背景技术
溴氨酸（BAA）是一种红色针状结晶，化学名为1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸。易溶于水，橘红色膏状或粉状物，主要用于染料中间体，制造酸性蒽醌型染料，广泛用于蒽醌型生染料、酸性染料及分散染料的制备。目前溴氨酸合成的染料品种众多，国内外市场对该品的需求巨大。综上所述溴氨酸的作用和对溴氨酸研究技术的匮乏都影响有关染料的色光等重要支流标准。而其制备过程中的收率高低，直接影响溴氨酸的单位成本。所以开发一个收率高、纯度好、可操作性强并且环保的溴氨酸生产方式，有着极大的经济价值和社会价值。
溴氨酸生产都是由1-氨基蒽醌经磺化、溴化反应和中和、精制、干燥等后处理而得成品，传统的磺化工艺采用硫酸法。
现有技术中大多用邻二氯苯为溶剂，氯磺酸磺化的工艺，减少了磺化副反应，提高了磺化收率，然而，溶剂法BAA生产主要是减少了磺化反应的副反应，提高了磺化反应的收率，但基本上未减少生产过程中的废水排放。排放的废水有两种：酸滤废水和中和废水，其中酸滤废水量约4~5M3/t产品，中和废水量约20M3/t产品。
由于废水中含有大量蒽醌类化合物，色度高，COD高，酸滤废水中还含有大量硫酸，远高于排放标准，现有技术中无法针对溶剂法制备BAA过程中产生的废水进行针对性的处理，从而导致BAA的制备效率降低。
发明内容
为此，本发明提供一种溴氨酸清洁生产方法，用以克服现有技术中无法针对溶剂法制备BAA过程中产生的废水进行有效处理导致的BAA制备效率低的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种溴氨酸清洁生产方法，包括：
步骤a，将1-AA溶解于邻二氯苯溶剂中，加入氯磺酸进行磺化反应以制成盐，对盐进行转位以生成1-氨基蒽醌-2-磺酸；
步骤b，萃取所述步骤a中生成的1-氨基蒽醌-2-磺酸并将萃取后的提取物加入至硫酸溶剂以制备1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液；
步骤c，对所述步骤b中制备的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度进行调节以使酸度达到预设值，向调节完成的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加溴化料进行溴化反应以制备溴氨酸粗品；
步骤d，对所述步骤c中制备的溴氨酸粗品静置分层以去除多余的邻二氯苯溶液，对分离的邻二氯苯溶液加水并进行二次分层，分层后取出邻二氯苯溶液，对邻二氯苯溶液蒸馏提纯并将提纯后的邻二氯苯回用至所述步骤a；
步骤e，混合所述步骤d中一次分层以及二次分层后得到的溴氨酸溶液，对溴氨酸溶液进行热精制，热精制完成后使用活性炭吸附精制后溶液内的中和废水中的有机物；
步骤f，向所述步骤e中吸附完成的溶液中加入精盐以进行盐析，盐析后得到含有溴氨酸结晶的溶液，对溶液进行压缩，压缩后取出滤饼，干燥滤饼以得到溴氨酸；
在所述步骤b中，将所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的预设酸度设置为Si，依次建立预设过低酸度差值矩阵△Sa0、预设过高酸度差值矩阵△Sb0、预设硫酸溶液添加量矩阵Qa0和预设稀释比例矩阵Qb0；
在所述步骤c中，当完成对1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的初步制备时，检测该硫酸溶液的实际酸度S并将S与Si进行比对：
若S＜Si，则判定所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液酸度过低，计算1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液过低酸度差值△Sa、将△Sa与预设过低酸度差值矩阵△Sa0中的参数进行比对并根据比对结果从所述预设硫酸溶液添加量矩阵Qa0中选取对应的硫酸溶液添加量；
若S＞Si，则判定所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液酸度过高，计算1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的过高酸度差值△Sb、将△Sb与预设过高酸度差值矩阵△Sb0中的参数进行比对并根据比对结果从所述预设稀释比例矩阵Qb0中选取对应的稀释比例，当选取Qbj作为预计稀释比例时，向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液添水以对该硫酸溶液进行稀释并将稀释后的硫酸溶液内水与硫酸溶液的预计比例设置为Qbj；
若S=Si，则判定所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液制备完成，向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加溴化料以使溴化料与1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液进行溴化反应。
进一步地，对于所述预设过低酸度差值矩阵△Sa0，设定△Sa0（△Sa1，△Sa2，△Sa3，△Sa4），其中，△Sa1为第一预设过低酸度差值，△Sa2为第二预设过低酸度差值，△Sa3为第三预设过低酸度差值，△Sa4为第四预设过低酸度差值，各预设过低酸度差值按照顺序逐渐增加；对于所述预设硫酸溶液添加量矩阵Qa0，设定Qa0（Qa1，Qa2，Qa3，Qa4），其中，Qa1为第一预设硫酸溶液添加量，Qa2为第二预设硫酸溶液添加量，Qa3为第三预设硫酸溶液添加量，Qa4为第四预设硫酸溶液添加量，各预设硫酸溶液添加量按照顺序逐渐增加；
当1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的实际酸度S小于1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的预设酸度Si时，计算过低酸度差值△Sa，设定△Sa=S-Si，计算完成后，将△Sa与所述预设过低酸度差值矩阵△Sa0中的参数进行比对：
当△Sa≤△Sa1时，不向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液；
当△Sa1＜△Sa≤△Sa2时，向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液并将硫酸溶液的添加量设置为Qa1；
当△Sa2＜△Sa≤△Sa3时，向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液并将硫酸溶液的添加量设置为Qa2；
当△Sa3＜△Sa≤△Sa4时，向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液并将硫酸溶液的添加量设置为Qa3；
当△Sa＞△Sa4时，向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液并将硫酸溶液的添加量设置为Qa4；
当对所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液添加对应量的硫酸溶液时，重新检测1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度值S’并将S’与Si进行比对，若S’＞Si，则计算过低酸度差值△Sa’，设定△Sa’=S’-Si，若△Sa’＞△Sa1，则重新添加对应量的硫酸溶液直至调节后的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度值S”≤Si或过低酸度差值△Sa”≤△Sa1，设定△Sa”=S”-Si。
进一步地，在向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液并将硫酸溶液的添加量设置为Qai时，设定i=1，2，3，4，建立预设硫酸浓度矩阵U0和预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0；对于所述预设硫酸浓度矩阵U0，设定U0（U1，U2，U3，U4），其中，U1为第一预设硫酸浓度，U2为第二预设硫酸浓度，U3为第三预设硫酸浓度，U4为第四预设硫酸浓度，各预设硫酸浓度值按照顺序逐渐增加；对于所述预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0，设定a0（a1，a2，a3，a4），其中，a1为第一预设硫酸溶液添加量修正系数，a2为第二预设硫酸溶液添加量修正系数，a3为第三预设硫酸溶液添加量修正系数，a4为第四预设硫酸溶液添加量修正系数，0＜a1＜a2＜1＜a3＜a4＜2；
当将针对所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液的添加量设置为Qai时，将添加的硫酸溶液内的硫酸浓度U与所述预设硫酸浓度矩阵U0内的参数进行比对并根据比对结果从所述预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0中选取对应的预设硫酸溶液添加量修正系数对Qai进行修正：
当U≤U1时，从所述从所述预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0中选取第一预设硫酸溶液添加量修正系数a1对Qai进行修正；
当U1＜U≤U2时，从所述从所述预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0中选取第二预设硫酸溶液添加量修正系数a2对Qai进行修正；
当U2＜U≤U3时，从所述从所述预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0中选取第三预设硫酸溶液添加量修正系数a3对Qai进行修正；
当U3＜U≤U4时，从所述从所述预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0中选取第四预设硫酸溶液添加量修正系数a4对Qai进行修正；
当选取第j预设硫酸溶液添加量修正系数aj对Qai进行修正时，设定j=1，2，3，4，修正后的硫酸溶液添加量为Qai’，设定Qai’=Qai×aj。
进一步地，对于所述预设过高酸度差值矩阵△Sb0，设定△Sb0（△Sb1，△Sb2，△Sb3，△Sb4），其中，△Sb1为第一预设过高酸度差值，△Sb2为第二预设过高酸度差值，△Sb3为第三预设过高酸度差值，△Sb4为第四预设过高酸度差值，各预设过高酸度差值按照顺序逐渐增加；对于所述预设稀释比例矩阵Qb0，设定Qb0（Qb1，Qb2，Qb3，Qb4）其中，Qb1为第一预设稀释比例，Qb2为第二预设稀释比例，Qb3为第三预设稀释比例，Qb4为第四预设稀释比例，各预设稀释比例的比值按照顺序逐渐增加；
当1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的实际酸度S大于1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的预设酸度Si时，计算过高酸度差值△Sb，设定△Sb=Si-S，计算完成后，将△Sb与所述预设过高酸度差值矩阵△Sb0中的参数进行比对：
当△Sb≤△Sb1时，不对1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液进行稀释；
当△Sb1＜△Sb≤△Sb2时，向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液添水以对该硫酸溶液进行稀释并将稀释后的硫酸溶液内水与硫酸溶液的预计比例设置为Qb1；
当△Sb2＜△Sb≤△Sb3时，向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液添水以对该硫酸溶液进行稀释并将稀释后的硫酸溶液内水与硫酸溶液的预计比例设置为Qb2；
当△Sb3＜△Sb≤△Sb4时，向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液添水以对该硫酸溶液进行稀释并将稀释后的硫酸溶液内水与硫酸溶液的预计比例设置为Qb3；
当△Sb＞△Sb4时，向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液添水以对该硫酸溶液进行稀释并将稀释后的硫酸溶液内水与硫酸溶液的预计比例设置为Qb4；
当向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液添水以对该硫酸溶液进行稀释并将稀释后的硫酸溶液内水与硫酸溶液的预计比例设置为Qbj时，设定j=1，2，3，4，重新检测1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度值S’并将S’与Si进行比对，若S’＜Si，则计算过高酸度差值△Sb’，设定△Sb’=Si-S’，若△Sb’＞△Sb1，则重新稀释1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液直至稀释后的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度值S”≤Si或过高酸度差值△Sb”≤△Sb1，设定△Sb”=Si-S”。
进一步地，在所述步骤b中制备1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液时，建立预设含量矩阵p0和预设酸度矩阵S0；对于所述预设含量矩阵p0，设定p0（p1，p2，p3，p4），其中，p1为第一预设含量，p2为第二预设含量，p3为第三预设含量，p4为第四预设含量，各预设含量按照顺序逐渐增加；对于所述预设酸度矩阵S0，设定S0（S1，S2，S3，S4），其中，S1为第一预设酸度，S2为第二预设酸度，S3为第三预设酸度，S4为第四预设酸度，各预设酸度值按照顺序逐渐增加；
在制备所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液时，检测所述步骤a中制备的1-氨基蒽醌-2-磺酸中1-AA的含量p、将p与所述预设含量矩阵p0中的参数进行比对并根据比对结果确定后续制备的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度标准：
当p≤p1时，选用第一预设酸度S1作为所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度标准；
当p1＜p≤p2时，选用第二预设酸度S2作为所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度标准；
当p2＜p≤p3时，选用第三预设酸度S3作为所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度标准；
当p3＜p≤p4时，选用第四预设酸度S4作为所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度标准；
当选用第i预设酸度Si作为所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度标准时，检测所述初步制备完成的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的实际酸度值S，将S与Si进行对比并根据对比结果使用对应的方式对1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度进行调节。
进一步地，在调节所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液酸度过程中，建立预设溶质临界含量B0，在调节所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液酸度时，实时检测1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液中1-氨基蒽醌-2-磺酸的含量B，当B＜B0时，停止对1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度的调节并向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加溴化料以进行溴化反应。
进一步地，所述溴化料包括溴化钠和/或溴酸钠。
进一步地，在所述步骤e中，建立预设色度变量矩阵C0，设定C0（C1，C2，C3，C4），其中，C1为第一预设色度变量，C2为第二预设色度变量，C3为第三预设色度变量，C4为第四预设色度变量，各预设色度变量值按照顺序逐渐增加；
当使用活性炭吸附所述中和废水中的有机物时，周期性检测中和废水的色度并根据预先确定的预设酸度标准确定单个周期内中和废水的预设色度变化量标准，当预先确定的预设酸度标准确为第i预设酸度Si时，设定i=1，2，3，4，将活性炭吸附中和废水内有机物过程中中和废水在单个检测周期内的色度变化量标准设置为Ci。
进一步地，在使用活性炭吸附中和废水中有机物时，建立预设色度变量差值矩阵△C0和预设活性炭添加量矩阵G0；对于所述预设色度变量差值矩阵△C0，设定△C0（△C1，△C2，△C3，△C4），其中，△C1为第一预设色度变量差值，△C2为第二预设色度变量差值，△C3为第三预设色度变量差值，△C4为第四预设色度变量差值，各预设色度变量差值按照顺序逐渐增加；对于所述预设活性炭添加量矩阵G0，设定G0（G1，G2，G3，G4），其中，G1为第一预设活性炭添加量，G2为第二预设活性炭添加量，G3为第三预设活性炭添加量，G4为第四预设活性炭添加量，各预设活性炭添加量按照顺序逐渐增加；
当将针对中和废水在单个检测周期内的色度变化量标准设置为Ci且在单个吸附周期内，分别检测中和废水在进入该吸附周期时的色度以及在该吸附周期结束时的色度，计算中和废水在该吸附周期内的色度变量C并将C与Ci进行比对，若C＜Ci，则计算色度变量差值△C，设定△C=Ci-C，计算完成后，将△C与所述预设色度变量差值矩阵△C0中的参数进行比对：
当△C≤△C1时，向中和废水中添加活性炭并将添加量设置为G1；
当△C1＜△C≤△C2时，向中和废水中添加活性炭并将添加量设置为G2；
当△C2＜△C≤△C3时，向中和废水中添加活性炭并将添加量设置为G3；
当△C3＜△C≤△C4时，向中和废水中添加活性炭并将添加量设置为G4。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明通过在制备BAA过程中调节1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度，能够有效地降低了难于去除的异构体1-氨基-4-羟基蒽醌并有效降低后续过程中产生的酸氯废水的量，并有效提高制备的BAA滤饼内BAA的含量，从而有效提高了本发明所述方法制备BAA的制备效率。
进一步地，在完成对所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的制备时，将1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的预设酸度设置为Si，依次建立预设过低酸度差值矩阵△Sa0、预设过高酸度差值矩阵△Sb0、预设硫酸溶液添加量矩阵Qa0和预设稀释比例矩阵Qb0，检测该硫酸溶液的实际酸度S并将S与Si进行比对并根据比对结果选用对应的方式调节1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度，通过使用对应的方式调节1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度，能够进一步保证制备的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度达到预设值，从而有效减少后续制备过程中酸虑废水的产出量，提高了制备的BAA滤饼中的BAA含量，从而进一步提高了本发明所述方法制备BAA的制备效率。
进一步地，当1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的实际酸度S大于1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的预设酸度Si时，计算过低酸度差值△Sa、将△Sa与所述预设过低酸度差值矩阵△Sa0中的参数进行比对并根据比对结果向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液中添加对应量的硫酸溶液，通过根据实时检测结果添加对应量的硫酸溶液以将1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的实际酸度升高到预设值，能够进一步降低后续制备过程中酸虑废水的产出量，并进一步提高了本发明所述方法制备BAA的制备效率。
进一步地，在向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液并将硫酸溶液的添加量设置为Qai时，建立预设硫酸浓度矩阵U0和预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0，将添加的硫酸溶液内的硫酸浓度U与所述预设硫酸浓度矩阵U0内的参数进行比对并根据比对结果从所述预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0中选取对应的预设硫酸溶液添加量修正系数对Qai进行修正，通过根据添加的硫酸溶液中的硫酸浓度对实际添加的硫酸溶液的量进行调节，能够有效提高针对1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度的调节精度，从而进一步降低后续制备过程中酸虑废水的产出量并进一步提高了本发明所述方法制备BAA的制备效率。
进一步地，当1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的实际酸度S大于1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的预设酸度Si时，计算过高酸度差值△Sb、将△Sb与所述预设过高酸度差值矩阵△Sb0中的参数进行比对并根据比对结果选用对应的稀释比例对1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液进行稀释，通过选取对应的稀释比例对1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液进行稀释，能够将1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度降低至预设值，在进一步降低后续制备过程中酸虑废水的产出量的同时，进一步提高了本发明所述方法制备BAA的制备效率。
进一步地，在制备1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液时，建立预设含量矩阵p0和预设酸度矩阵S0；检测所述步骤a中制备的1-氨基蒽醌-2-磺酸中1-AA的含量p、将p与所述预设含量矩阵p0中的参数进行比对并根据比对结果确定后续制备的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度标准，通过根据1-氨基蒽醌-2-磺酸中1-AA的含量p确定后续制备的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液酸度标准，能够进一步降低后续制备过程中酸虑废水的产出量并进一步提高制备的BAA滤饼中的BAA含量，进一步提高了本发明所述方法制备BAA的制备效率。
进一步地，在调节所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液酸度过程中，建立预设溶质临界含量B0，在调节所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液酸度时，实时检测1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液中1-氨基蒽醌-2-磺酸的含量B，当B＜B0时，停止对1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度的调节并向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加溴化料以进行溴化反应；通过设置预设溶质临界含量B0，能够有效保证溶液中荣值与溶剂中的占比，从而避免了制备过程中硫酸溶液或水使用过多导致的资源浪费的情况发生，从而进一步提高了本发明所述方法制备BAA的制备效率。
进一步地，在所述步骤e中建立预设色度变量矩阵C0、预设色度变量差值矩阵△C0和预设活性炭添加量矩阵G0；当将针对中和废水在单个检测周期内的色度变化量标准设置为Ci且在单个吸附周期内，分别检测中和废水在进入该吸附周期时的色度以及在该吸附周期结束时的色度，计算中和废水在该吸附周期内的色度变量C并将C与Ci进行比对，若C＜Ci，则计算色度变量差值△C、将△C与所述预设色度变量差值矩阵△C0中的参数进行比对并根据比对结果调节活性炭的添加量。通过根据色度的变化速率添加对应量的活性炭，能够有效保证针对中和废水中有机物的吸附效率，从而有效降低了私用本发明所述方法制备BAA时的废水排放量。
附图说明
图1为本发明所述溴氨酸清洁生产方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1所示，其为本发明所述溴氨酸清洁生产方法的流程图。本发明所述溴氨酸清洁生产方法包括：
步骤a，将1-AA溶解于邻二氯苯溶剂中，加入氯磺酸进行磺化反应以制成盐，对盐进行转位以生成1-氨基蒽醌-2-磺酸；
步骤b，萃取所述步骤a中生成的1-氨基蒽醌-2-磺酸并将萃取后的提取物加入至硫酸溶剂以制备1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液；
步骤c，对所述步骤b中制备的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度进行调节以使酸度达到预设值，向调节完成的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加溴化料进行溴化反应以制备溴氨酸粗品；
步骤d，对所述步骤c中制备的溴氨酸粗品静置分层以去除多余的邻二氯苯溶液，对分离的邻二氯苯溶液加水并进行二次分层，分层后取出邻二氯苯溶液，对邻二氯苯溶液蒸馏提纯并将提纯后的邻二氯苯回用至所述步骤a；
步骤e，混合所述步骤d中一次分层以及二次分层后得到的溴氨酸溶液，对溴氨酸溶液进行热精制，热精制完成后使用活性炭吸附精制后溶液内的中和废水中的有机物；
步骤f，向所述步骤e中吸附完成的溶液中加入精盐以进行盐析，盐析后得到含有溴氨酸结晶的溶液，对溶液进行压缩，压缩后取出滤饼，干燥滤饼以得到溴氨酸；
在所述步骤b中，将所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的预设酸度设置为Si，依次建立预设过低酸度差值矩阵△Sa0、预设过高酸度差值矩阵△Sb0、预设硫酸溶液添加量矩阵Qa0和预设稀释比例矩阵Qb0；
在所述步骤c中，当完成对1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的初步制备时，检测该硫酸溶液的实际酸度S并将S与Si进行比对：
若S＜Si，则判定所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液酸度过低，计算1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液过低酸度差值△Sa、将△Sa与预设过低酸度差值矩阵△Sa0中的参数进行比对并根据比对结果从所述预设硫酸溶液添加量矩阵Qa0中选取对应的硫酸溶液添加量；
若S＞Si，则判定所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液酸度过高，计算1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的过高酸度差值△Sb、将△Sb与预设过高酸度差值矩阵△Sb0中的参数进行比对并根据比对结果从所述预设稀释比例矩阵Qb0中选取对应的稀释比例，当选取Qbj作为预计稀释比例时，向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液添水以对该硫酸溶液进行稀释并将稀释后的硫酸溶液内水与硫酸溶液的预计比例设置为Qbj；
若S=Si，则判定所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液制备完成，向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加溴化料以使溴化料与1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液进行溴化反应。
具体而言，对于所述预设过低酸度差值矩阵△Sa0，设定△Sa0（△Sa1，△Sa2，△Sa3，△Sa4），其中，△Sa1为第一预设过低酸度差值，△Sa2为第二预设过低酸度差值，△Sa3为第三预设过低酸度差值，△Sa4为第四预设过低酸度差值，各预设过低酸度差值按照顺序逐渐增加；对于所述预设硫酸溶液添加量矩阵Qa0，设定Qa0（Qa1，Qa2，Qa3，Qa4），其中，Qa1为第一预设硫酸溶液添加量，Qa2为第二预设硫酸溶液添加量，Qa3为第三预设硫酸溶液添加量，Qa4为第四预设硫酸溶液添加量，各预设硫酸溶液添加量按照顺序逐渐增加；
当1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的实际酸度S小于1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的预设酸度Si时，计算过低酸度差值△Sa，设定△Sa=S-Si，计算完成后，将△Sa与所述预设过低酸度差值矩阵△Sa0中的参数进行比对：
当△Sa≤△Sa1时，不向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液；
当△Sa1＜△Sa≤△Sa2时，向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液并将硫酸溶液的添加量设置为Qa1；
当△Sa2＜△Sa≤△Sa3时，向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液并将硫酸溶液的添加量设置为Qa2；
当△Sa3＜△Sa≤△Sa4时，向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液并将硫酸溶液的添加量设置为Qa3；
当△Sa＞△Sa4时，向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液并将硫酸溶液的添加量设置为Qa4；
当对所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液添加对应量的硫酸溶液时，重新检测1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度值S’并将S’与Si进行比对，若S’＞Si，则计算过低酸度差值△Sa’，设定△Sa’=S’-Si，若△Sa’＞△Sa1，则重新添加对应量的硫酸溶液直至调节后的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度值S”≤Si或过低酸度差值△Sa”≤△Sa1，设定△Sa”=S”-Si。
具体而言，在向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液并将硫酸溶液的添加量设置为Qai时，设定i=1，2，3，4，建立预设硫酸浓度矩阵U0和预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0；对于所述预设硫酸浓度矩阵U0，设定U0（U1，U2，U3，U4），其中，U1为第一预设硫酸浓度，U2为第二预设硫酸浓度，U3为第三预设硫酸浓度，U4为第四预设硫酸浓度，各预设硫酸浓度值按照顺序逐渐增加；对于所述预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0，设定a0（a1，a2，a3，a4），其中，a1为第一预设硫酸溶液添加量修正系数，a2为第二预设硫酸溶液添加量修正系数，a3为第三预设硫酸溶液添加量修正系数，a4为第四预设硫酸溶液添加量修正系数，0＜a1＜a2＜1＜a3＜a4＜2；
当将针对所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加硫酸溶液的添加量设置为Qai时，将添加的硫酸溶液内的硫酸浓度U与所述预设硫酸浓度矩阵U0内的参数进行比对并根据比对结果从所述预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0中选取对应的预设硫酸溶液添加量修正系数对Qai进行修正：
当U≤U1时，从所述从所述预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0中选取第一预设硫酸溶液添加量修正系数a1对Qai进行修正；
当U1＜U≤U2时，从所述从所述预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0中选取第二预设硫酸溶液添加量修正系数a2对Qai进行修正；
当U2＜U≤U3时，从所述从所述预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0中选取第三预设硫酸溶液添加量修正系数a3对Qai进行修正；
当U3＜U≤U4时，从所述从所述预设硫酸溶液添加量修正系数矩阵a0中选取第四预设硫酸溶液添加量修正系数a4对Qai进行修正；
当选取第j预设硫酸溶液添加量修正系数aj对Qai进行修正时，设定j=1，2，3，4，修正后的硫酸溶液添加量为Qai’，设定Qai’=Qai×aj。
具体而言，对于所述预设过高酸度差值矩阵△Sb0，设定△Sb0（△Sb1，△Sb2，△Sb3，△Sb4），其中，△Sb1为第一预设过高酸度差值，△Sb2为第二预设过高酸度差值，△Sb3为第三预设过高酸度差值，△Sb4为第四预设过高酸度差值，各预设过高酸度差值按照顺序逐渐增加；对于所述预设稀释比例矩阵Qb0，设定Qb0（Qb1，Qb2，Qb3，Qb4）其中，Qb1为第一预设稀释比例，Qb2为第二预设稀释比例，Qb3为第三预设稀释比例，Qb4为第四预设稀释比例，各预设稀释比例的比值按照顺序逐渐增加；
当1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的实际酸度S大于1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的预设酸度Si时，计算过高酸度差值△Sb，设定△Sb=Si-S，计算完成后，将△Sb与所述预设过高酸度差值矩阵△Sb0中的参数进行比对：
当△Sb≤△Sb1时，不对1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液进行稀释；
当△Sb1＜△Sb≤△Sb2时，向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液添水以对该硫酸溶液进行稀释并将稀释后的硫酸溶液内水与硫酸溶液的预计比例设置为Qb1；
当△Sb2＜△Sb≤△Sb3时，向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液添水以对该硫酸溶液进行稀释并将稀释后的硫酸溶液内水与硫酸溶液的预计比例设置为Qb2；
当△Sb3＜△Sb≤△Sb4时，向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液添水以对该硫酸溶液进行稀释并将稀释后的硫酸溶液内水与硫酸溶液的预计比例设置为Qb3；
当△Sb＞△Sb4时，向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液添水以对该硫酸溶液进行稀释并将稀释后的硫酸溶液内水与硫酸溶液的预计比例设置为Qb4；
当向所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液添水以对该硫酸溶液进行稀释并将稀释后的硫酸溶液内水与硫酸溶液的预计比例设置为Qbj时，设定j=1，2，3，4，重新检测1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度值S’并将S’与Si进行比对，若S’＜Si，则计算过高酸度差值△Sb’，设定△Sb’=Si-S’，若△Sb’＞△Sb1，则重新稀释1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液直至稀释后的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度值S”≤Si或过高酸度差值△Sb”≤△Sb1，设定△Sb”=Si-S”。
具体而言，在所述步骤b中制备1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液时，建立预设含量矩阵p0和预设酸度矩阵S0；对于所述预设含量矩阵p0，设定p0（p1，p2，p3，p4），其中，p1为第一预设含量，p2为第二预设含量，p3为第三预设含量，p4为第四预设含量，各预设含量按照顺序逐渐增加；对于所述预设酸度矩阵S0，设定S0（S1，S2，S3，S4），其中，S1为第一预设酸度，S2为第二预设酸度，S3为第三预设酸度，S4为第四预设酸度，各预设酸度值按照顺序逐渐增加；
在制备所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液时，检测所述步骤a中制备的1-氨基蒽醌-2-磺酸中1-AA的含量p、将p与所述预设含量矩阵p0中的参数进行比对并根据比对结果确定后续制备的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度标准：
当p≤p1时，选用第一预设酸度S1作为所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度标准；
当p1＜p≤p2时，选用第二预设酸度S2作为所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度标准；
当p2＜p≤p3时，选用第三预设酸度S3作为所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度标准；
当p3＜p≤p4时，选用第四预设酸度S4作为所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度标准；
当选用第i预设酸度Si作为所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度标准时，检测所述初步制备完成的1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的实际酸度值S，将S与Si进行对比并根据对比结果使用对应的方式对1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度进行调节。
具体而言，在调节所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液酸度过程中，建立预设溶质临界含量B0，在调节所述1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液酸度时，实时检测1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液中1-氨基蒽醌-2-磺酸的含量B，当B＜B0时，停止对1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液的酸度的调节并向1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液内添加溴化料以进行溴化反应。
具体而言，所述溴化料包括溴化钠和/或溴酸钠。
具体而言，在所述步骤e中，建立预设色度变量矩阵C0，设定C0（C1，C2，C3，C4），其中，C1为第一预设色度变量，C2为第二预设色度变量，C3为第三预设色度变量，C4为第四预设色度变量，各预设色度变量值按照顺序逐渐增加；
当使用活性炭吸附所述中和废水中的有机物时，周期性检测中和废水的色度并根据预先确定的预设酸度标准确定单个周期内中和废水的预设色度变化量标准，当预先确定的预设酸度标准确为第i预设酸度Si时，设定i=1，2，3，4，将活性炭吸附中和废水内有机物过程中中和废水在单个检测周期内的色度变化量标准设置为Ci。
具体而言，在使用活性炭吸附中和废水中有机物时，建立预设色度变量差值矩阵△C0和预设活性炭添加量矩阵G0；对于所述预设色度变量差值矩阵△C0，设定△C0（△C1，△C2，△C3，△C4），其中，△C1为第一预设色度变量差值，△C2为第二预设色度变量差值，△C3为第三预设色度变量差值，△C4为第四预设色度变量差值，各预设色度变量差值按照顺序逐渐增加；对于所述预设活性炭添加量矩阵G0，设定G0（G1，G2，G3，G4），其中，G1为第一预设活性炭添加量，G2为第二预设活性炭添加量，G3为第三预设活性炭添加量，G4为第四预设活性炭添加量，各预设活性炭添加量按照顺序逐渐增加；
当将针对中和废水在单个检测周期内的色度变化量标准设置为Ci且在单个吸附周期内，分别检测中和废水在进入该吸附周期时的色度以及在该吸附周期结束时的色度，计算中和废水在该吸附周期内的色度变量C并将C与Ci进行比对，若C＜Ci，则计算色度变量差值△C，设定△C=Ci-C，计算完成后，将△C与所述预设色度变量差值矩阵△C0中的参数进行比对：
当△C≤△C1时，向中和废水中添加活性炭并将添加量设置为G1；
当△C1＜△C≤△C2时，向中和废水中添加活性炭并将添加量设置为G2；
当△C2＜△C≤△C3时，向中和废水中添加活性炭并将添加量设置为G3；
当△C3＜△C≤△C4时，向中和废水中添加活性炭并将添加量设置为G4。
下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非在限制本发明的保护范围。
实施例一
本实施例通过实验确定BAA制备过程中溴化料的硫酸浓度
目前车间溴化料稀释后硫酸浓度区间为25%-30%。本实施例考虑先将酸滤废水净化去除蒽醌类化合物，再将稀硫酸浓缩后套用。为此，应尽可能提高稀释酸度，减少稀硫酸浓缩的能耗。本实施例依次比较30%、40%、50%、60%稀释酸度下的酸滤滤饼的质量和酸滤液的组成以确定合理的酸度。在提高滤饼质量、减少BAA损失的前提下尽可能提高稀释酸度。
表1、表2、表3分别是车间三批溴化料不同稀释酸度的实验结果：
从表1-表3可以看出，滤饼中BAA含量最高时，硫酸酸度分别是46.76%、45.23%和40.27%，
滤液中BAA含量（外标）也最低时分别为42.42%、45.23%和36.18%-44.65%。
比较表1-表3数据，使用92%的1-AA，硫酸的稀释酸度应控制在在40%-42%；使用98%的1-AA，硫酸的稀释酸度应控制在在45%-46%。
硫酸稀释酸度在42%-46%时，滤饼的BAA含量较高，但滤液中BAA含量（外标）却较低。
硫酸稀释酸度在50%以上时，滤饼中BAA含量高，但滤液中BAA含量（外标）也较高，酸滤废水外观上看颜色深，不透明，且有很多固体颗粒杂质析出，不利于净化除杂，需回收套用；滤液中有BAA损失。
硫酸稀释酸度在30%以下时，滤饼中BAA含量较低，且滤液中BAA含量（外标）也较高。
综上所述，目前车间稀释酸度控制在25%-30%不合理，滤饼中BAA含量明显偏低，且滤液中BAA有损失。
实施例二
本实施例对不同的稀释酸度进行验证
对比实验：取车间同一批次溴化料，以稀释酸度25%-30%和40%-45%分别做三组平行实验，比较两种稀释酸度的数据，数据如表4-表5所示：
从表4可看出，在两个不同的硫酸稀释酸度区间，滤饼中BAA含量相差不大，但滤液中的BAA含量（外标）相差较大，硫酸酸度在25%-30%的酸中BAA含量（外标）是硫酸酸度在40%-45%的2-4倍，由此可见硫酸稀释酸度应控制在在40%-45%之间。
从表5可看出，中和滤饼中的BAA含量，硫酸稀释酸度在40%-45%之间的明显高于硫酸稀释酸度在25%-30%之间的，特别是AQ含量低许多。
综上所述，通过对比实验可以得出：硫酸的稀释酸度应在40%-45%之间为宜。
至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明；对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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