一种基于双马来酰亚胺基树脂的光敏树脂组合物及其在405nm 3D打印中的应用
阅读说明：本技术 一种基于双马来酰亚胺基树脂的光敏树脂组合物及其在405nm 3D打印中的应用 (Bismaleimide resin-based photosensitive resin composition and application thereof in 405nm 3D printing ) 是由 卓东贤 陈少云 华文强 瞿波 王睿 郑燕玉 刘小英 李文杰 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于双马来酰亚胺基树脂的光敏树脂组合物及其在405nm 3D打印中的应用,所述组合物包括：10～60%含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺基树脂、10～60%丙烯酸类树脂、0～25%聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、0～25%烷氧化丙烯酸酯、0～25%稀释剂、0.1～10%光引发剂、0～5%消泡剂、0～5%流平剂和0～5%抗氧化剂。该光敏树脂组合物成本低廉、适用性广,可用于405nm光固化3D打印技术,可显著提高打印速率及打印制品的耐热与机械性能,能广泛应用于航空航天等领域。(The invention discloses a photosensitive resin composition based on bismaleimide resin and application thereof in 405nm 3D printing, wherein the composition comprises the following components: 10-60% of bismaleimide resin containing a methacrylic acid structure, 10-60% of acrylic resin, 0-25% of polyethylene glycol dimethacrylate resin, 0-25% of alkoxylated acrylate, 0-25% of a diluent, 0.1-10% of a photoinitiator, 0-5% of an antifoaming agent, 0-5% of a leveling agent and 0-5% of an antioxidant. The photosensitive resin composition has low cost and wide applicability, can be used for a 405nm photocuring 3D printing technology, can obviously improve the printing speed and the heat resistance and mechanical properties of a printed product, and can be widely applied to the fields of aerospace and the like.)
技术领域
本发明涉及光敏树脂加工及其应用领域，尤其是一种基于双马来酰亚胺基树脂的光敏树脂组合物及其在405nm 3D打印中的应用。
背景技术
3D打印可以直接通过计算机控制，无需模具，逐层累积成物体，有着很多相对于传统制造方法的优势。其中，光固化成型技术与其他成型技术相比具有速度快且固化成型时间短、节约能源、基本上无污染的优点，并且成型材料的硬度、耐化学性、耐磨性等方面表现出来的性能都很优异。目前，常见的光固化3D打印技术主要有数字光处理(Digital LightProcessing，DLP)、激光立体光固化(Stereo Lithography Appearance，SLA)和液晶投影光固化(Liquid Crystal Display，LCD)。这些光固化主流技术，有许多是利用405nm的紫外光作为光源。
随着3D打印技术的迅速发展，人们对光固化三维打印制品质量的要求也越来越高，光敏树脂作为光固化技术的成型耗材，直接影响着该技术的应用前景。常用的光敏树脂有环氧树脂和丙烯酸酯树脂。这些树脂可以制备复杂的结构，但在耐热性、机械性能等方面均存在明显的缺陷。特别是在一些特殊领域，如航空领域、医疗器械领域等，这些高分子基光敏树脂就不能满足要求。因此，开发新型的光敏树脂材料，逐渐成为光化学聚合技术创新突破的关键，也是拓展光化学聚合技术应用领域的必经之路。
为了提高光固化3D打印制品的耐热和机械性能，行业上一般采用开发新型树脂，调整配方，添加无机填料等多种方式提高了光敏树脂的综合性能。如文献“Solvent-freeand photocurable polyimide inks for 3D printing”(Y.Guo,Z.Ji,Y.Zhang,X.Wangand F.Zhou,J MATER CHEM A,2017,5,16307-16314)合成的聚酰亚胺油墨3D打印的产品拉伸强度为24.9MPa，分解温度为432℃。文献“3D printing a mechanically-tunableacrylate resin on a commercial DLP-SLA printer”(J.Borrello,P.Nasser,J.C.Iatridis and K.D.Costa,Additive Manufacturing,2018,23,374-380)报道的改变配方中单体和交联剂原料的比例，聚合物树脂的弹性模量范围就在0.6MPa和31MPa之间变化。文献Understanding and Improving Mechanical Properties in 3D printed PartsUsing a Dual-Cure Acrylate-Based Resin for Stereolithography(A.M.V.L.AsaisCamila Uzcategui,ADV ENG MATER,2018,20,1800876.)通过硫酸钙晶须改性获得样品的硬度和抗张强度(79.3HD和30.4MPa)。现有的技术效果难以同时提高机械性能和耐热性。开发新颖的光敏聚合物以拓宽3D打印对象的应用领域仍然是材料领域的热门话题。
基于双马来酰亚胺基树脂材料具有良好的机械性能，耐热性优异，但其成型性差。因而基于该思路，开发基于此双马来酰亚胺基树脂的405nm光固化3D打印用光敏树脂组合物，既扩宽了双马来酰亚胺树脂的应用，解决了其成型性差的缺点；又得到一种高性能的新型光敏树脂组合物，有利于405nm光固化3D打印技术的普及和推广。如有专利“一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料”(王晓龙.中国专利,105837760,2016-08-10)中，报道了4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷先后3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二环己基甲烷和与顺丁烯二酸酐反应，最后再与丙烯酸缩水甘油酯反应接上光敏基团。该技术：1)合成步骤较为繁琐，难以工业化；2)引入太多非五元环、六元环结构，导致BMI的耐热性能和机械性能损失严重；3)仅有2个光敏性基团，导致UV固化活性难以控制，光固化速率较慢。针对现有BMI光敏树脂制备方法的不足，研发一种性能优异并且合成工艺简单的新型双马来酰亚胺树脂，同时将该光敏树脂用于光固化3D打印中，仍然是研究的重点。
发明内容
针对现有技术的情况和不足，本发明的目的在于提供一种机械性能良好、耐热性优异的基于双马来酰亚胺基树脂的光敏树脂组合物及其在405nm 3D打印中的应用。
为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于双马来酰亚胺光敏树脂组合物，总质量为100％计，其原料包括如下质量百分含量的组分：
优选地，所述的双马来酰亚胺基树脂的合成路径参见附图1，其合成步骤包括：
(1)按摩尔计，将100份双马来酰亚胺和200份芳香族二胺进行混合，然后加入80-300份有机溶剂和0.01～2份催化剂，在40～80℃下反应0.1～24小时，得到溶液A；
(2)通过减压浓缩的方法除去有机溶剂，得到粘稠性液体B；
(3)按重量计，将0.01～1份催化剂、0～0.5份阻聚剂加入到粘稠性液体B中，然后缓慢滴加100～400份甲基丙烯酸缩水甘油醚，在40～90℃下反应0.5～36小时；即得到可含甲基丙烯酸的马来酰亚胺树脂，它的结构式为：
P：或H
按摩尔比，双马来酰亚胺：芳香族二胺：甲基丙烯酸缩水甘油醚＝1:2:(1-4)。
其中，所述的双马来酰亚胺为N,N’-1,3-苯撑双马来酰亚胺、4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺或其组合；所述的芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚或其组合。所述的有机溶剂为丙酮、二氯乙烷、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈或其组合。步骤(1)中所述的催化剂为冰醋酸、氯化锌或其组合。
步骤(3)所述的催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵十四烷基三甲基氯化铵或其组合；所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚或其组合。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯类树脂选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚氨酯二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯树脂中的至少一种。
优选地，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂的聚合度为1～200。
优选地，所述烷氧化丙烯酸酯单体选自丙氧化丙三醇三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述的稀释剂选自苯乙烯、丙烯酸酯类稀释剂、丙烯酸羟酯类稀释剂、乙烯基醚类稀释剂、环己烷类稀释剂中的至少一种。进一步优选地，所述丙烯酸酯类稀释剂选自甲基丙烯酸甲酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至少一种；所述丙烯酸羟酯类稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述乙烯基醚类稀释剂选自4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚中的至少一种；所述环己烷类稀释剂选自4-乙烯基环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种。
优选地，所述光引发剂选自酰基氧化膦类光引发剂、芳香酮类光引发剂中的至少一种。进一步优选地，所述酰基氧化膦类光引发剂选自苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦中的至少一种；所述芳香酮类光引发剂选自1-羟基-环己基-苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。
优选地，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。
优选地，所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种。
优选地，所述的抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
进一步地，所述的基于双马来酰亚胺基树脂的光敏树脂组合物的制备方法为：将双马来酰亚胺基树脂、丙烯酸酯类树脂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、烷氧化丙烯酸酯、稀释剂混合升温至30～80℃，经搅拌混合均匀，冷却后再加入光引发剂、消泡剂、流平剂和抗氧化剂，搅拌至均匀后得到所述的光敏树脂组合物。
根据上述所述的基于双马来酰亚胺光敏树脂组合物的应用，将基于双马来酰亚胺光敏树脂组合物用于405nm光固化3D打印中，所得到的预成型件进行紫外光照射和热固化处理，得到成型件。
优选的，热固化处理包括四个阶段：第一阶段温度为150～170℃，时间为1～3小时；第二阶段温度为180～200℃，时间为1～3小时；第三阶段温度为210～220℃，时间为2～4小时；第四阶段温度为230～240℃，时间为2～4小时。
采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本发明将一种含有甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺树脂引入到光敏树脂组合物当中，可以保留双马来酰亚胺树脂的特性，所打印出的制品耐热性优异，机械性能良好，使其可广泛应用于航空航天等领域。同时本发明提供的3D打印用双马来酰亚胺基树脂的光敏树脂组合物可打印性好，具有打印复杂结构的能力，且制备成本低，有效地降低了3D打印树脂价格昂贵等难题，为3D打印技术的大规模应用奠定了基础。
附图说明
图1是本发明所涉及的含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺基树脂的合成路径。
图2是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺光敏树脂组合物在405nm 3D打印机打印出的模型。
图3是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺光敏树脂组合物在405nm 3D打印机打印出的样条拉伸试验的应力-应变曲线。
图4是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺光敏树脂组合物在405nm 3D打印机打印出的样条弯曲试验的应力-应变曲线。
图5是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺光敏树脂组合物在405nm 3D打印机打印出的制品的热失重(TGA)曲线。
图6是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺光敏树脂组合物在405nm 3D打印机打印出的制品的动态热机械(DMA)曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明方案做进一步的阐述：
含甲基丙烯酸结构的双马来酰亚胺基树脂：
N,N'-1,3-苯撑双马来酰亚胺基树脂，简写为A-1；
4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺基树脂，简写为A-2；
聚氨酯丙烯酸酯类树脂：
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯1：购自沙多玛公司，产品编号CN9010，简写为B-1；
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2：购自沙多玛公司，产品编号CN991，简写为B-2；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂：
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂1：购自沙多玛公司，产品编号SR210，简写为C-1；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂2：购自沙多玛公司，产品编号SR211，简写为C-2；
烷氧化丙烯酸酯：
乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，购自沙多玛公司，产品编号SR494，简写为D-1；
丙氧化丙三醇三丙烯酸酯，购自沙多玛公司，产品编号SR9020，简写为D-2；
稀释剂：
环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯：购自购自沙多玛公司，产品编号SR351，简写为E-1；
甲基丙烯酸羟丙酯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为E-2；
甲基丙烯酸羟乙酯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为E-3；
光引发剂：
2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂TPO，简写为F-1；
苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂XBPO，简写为F-2；
1-羟基-环己基-苯乙酮：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂184，简写为F-3；
消泡剂：
有机硅类消泡剂：购自德国毕克化学公司，产品编号BYK-088，简写为G-1；
聚醚类消泡剂：购自广东中联精细化工有限公司，产品编号B-299，简写为G-2；
流平剂：
有机硅类流平剂：购自安徽嘉制信诺化工股份有限公司，产品编号WE-D5510，简写为H-1；
聚丙烯酸类流平剂：购自安徽嘉制信诺化工股份有限公司，产品编号WE-D819，简写为H-2；
抗氧化剂：
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号抗氧化剂BHT，简写为I-1；
四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯：购自广州凯茵化工有限公司，抗氧化剂1010，简写为I-2。
本实施例基于双马来酰亚胺基树脂的光敏树脂组合物参考的原料组成配方为：
以如上配方组成，进行具体配比得到如下1#～8#实施配方：
制备步骤如下：将适量的双马来酰亚胺基树脂、丙烯酸酯类树脂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、烷氧化丙烯酸酯、稀释剂混合升温至30～80℃，经搅拌混合均匀，冷却后再加入光引发剂、消泡剂、流平剂和抗氧化剂，搅拌至均匀后得到黄色的粘稠状液体，即得本申请所述的光敏树脂组合物样品。
将配制的光敏树脂组合物倒入美国福姆莱布斯(Formlabs)公司生产的Form2 3D打印机中，通过计算机建模、构图及打印后成型。将所得制品进行紫外光固化和热固化处理；其中紫外光的光强为100W/cm2，紫外光固化时间为10min，热固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+220℃/2h+240℃/4h。
针对上述实施例所制得的产品，通过观察固化后成品的外观情况对光敏树脂组合物进行评价，结果如下：
参见附图2，它是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺光敏树脂组合物在405nm 3D打印机打印出的样条。
参见附图3和4，它们分别是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺光敏树脂组合物在405nm 3D打印机打印出的样条拉伸试验和弯曲试验的应力-应变曲线。从中可知，实施例1制备的双马来酰亚胺光敏树脂组合物的拉伸强度为64.5MPa、断裂伸长率为9.0％、弯曲强度为84.7MPa，可见其具有优异的机械性能。
参见附图5，它是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺光敏树脂组合物在氮气氛围下的热失重(TGA)曲线，升温速率为10℃/min。其起始热分解温度为327.1℃，最大分解温度为407.9℃，800℃残炭率为14.1％。参见附图5，它是本发明实施例1制备的双马来酰亚胺树脂组合物在405nm 3D打印机打印出的样条的动态热机械(DMA)曲线，可看出其玻璃化转变温度可达133.4℃，在35℃下的储能模量高达2931.1MPa。说明基于双马来酰亚胺光敏树脂组合物打印出的制品具有良好的耐热性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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