一种低吸水率聚酰亚胺树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低吸水率聚酰亚胺树脂及其制备方法 (Low-water-absorption polyimide resin and preparation method thereof ) 是由 王芳 黄活阳 马彦 孟思益 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：现有技术的不足,本发明提供一种低吸水率的聚酰亚胺树脂及其制备方法,从分子结构设计的角度出发,引入长链含氟基团,引入长链含氟基团改性聚酰亚胺树脂,在固化成型后长链含氟基团由于表面张力等原因,在材料表面重排形成含氟疏水层,阻隔了空气/液体中水与酰胺基的接触,因而大幅降低了聚酰亚胺的吸水率。相比于传统的共混方式,本发明的产品含F基团分布更加均匀,产品性能均一,降低吸水率的效果更显著。(The defects of the prior art are that from the perspective of molecular structure design, long-chain fluorine-containing groups are introduced, the long-chain fluorine-containing groups are introduced to modify the polyimide resin, and after curing and forming, the long-chain fluorine-containing groups are rearranged on the surface of the material to form a fluorine-containing hydrophobic layer due to surface tension and the like, so that the contact of water in air/liquid and an amide group is blocked, and the water absorption of the polyimide is greatly reduced. Compared with the traditional blending mode, the product of the invention has more uniform distribution of F-containing groups, uniform product performance and more obvious effect of reducing water absorption.)
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂及其制备方法，具体涉及一种低吸水率聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺具有耐高低温、力学强度高、电绝缘性能突出等特点，是目前已经工业化的综合性能最佳的高分子材料之一。这是因为聚酰亚胺分子主链上含有大量酰亚胺环和芳香环，使得分子主链一般具有很好的刚性，而且分子链之间相互作用很强的缘故。聚酰亚胺产品形式多样，可制作特种工程塑料、胶粘剂、涂料、纤维、分离膜、封端材料等，广泛应用于航空航天、微电子、汽车、光伏能源等领域。
然而，聚酰亚胺树脂由于含有极性的酰亚胺基团，极容易吸水，吸水率可达1.5-3.0％，导致聚酰亚胺材料在使用过程中出现介电损耗增大、翘曲变形等问题。为解决聚酰亚胺吸水率高的问题，主要采用两种方法进行调整。一种是引入含氟基团。如CN106515130B公开了以含氟单体制备低吸水率聚酰亚胺，得到厚度为2-10μm、吸水率小于1.0％的聚酰亚胺无胶板，但分子结构中的含氟基团为三氟甲基，含氟链段过短，降低吸水性的效果不够理想。
一种是调控聚酰亚胺分子结构。如CN101084254B通过将1，2，4，5—环己烷四羧酸、1，2，4，5—环己烷四酸二酐及其反应性衍生物中的化合物与具有至少一个亚苯基和一个亚异丙基的二胺及二异氰酸酯中的化合物进行反应，得到无色透明、低吸水率的聚酰亚胺，但该方法所得聚酰亚胺吸水率达到1.5％，仍然较高。
因此，如何制备性能优异的低吸水率聚酰亚胺材料，且保证聚酰亚胺的基本性能保持较好的水平，是现有技术中仍然存在的技术难点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低吸水率的聚酰亚胺树脂及其制备方法，从分子结构设计的角度出发，引入长链含氟基团，提高聚酰亚胺树脂表面张力，使聚酰亚胺材料具有极低的吸水率。为实现上述目的，本发明提供的聚酰亚胺为分子链端带有长链含氟基团的聚酰亚胺，包含如下结构：
其中，
n为大于2的自然数；
m为0-100的自然数；
R1为氢或甲基；
R2为长链含氟基团，可以是全氟己基、全氟辛基、全氟己基乙基甲酸酯基、全氟辛基乙基甲酸酯基、聚六氟环氧丙烷甲酸酯基、聚氧化四氟乙烯甲酸酯基、聚氧化六氟丙烯甲酸酯基中的一种或几种，结构式如下：
全氟己基
全氟辛基
全氟己基乙基甲酸酯基
全氟辛基乙基甲酸酯基
聚六氟环氧丙烷甲酸酯基(a为20以内的自然数)
聚氧化四氟乙烯甲酸酯基(b、c为20以内的自然数)
聚氧化六氟丙烯甲酸酯基(d为20以内的自然数)
经过研究发现，使用长链含氟基团对于降低聚酰亚胺的吸水率具有显著的技术效果，然而参照现有的技术中，将长链含氟基团引入主链对于聚酰亚胺的合成过程影响巨大，对于工艺的调整要求具有更高的难度和不确定性，对于产品的均一性和稳定性也造成不利影响。通过将长链含氟基团引入端基可以有效的降低产品的吸水率，同时对于聚酰亚胺的主链合成过程影响更小。
进一步优选的，n为大于2小于100000的自然数。
进一步优选的，n为大于20小于5000的自然数。
进一步优选的，m为1-20的自然数。
本发明还提供了一种低吸水率聚酰亚胺树脂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一、将4,4’-二氨基二苯醚、极性溶剂投入搅拌反应釜中，待溶解完全后反应釜温度控制在30-35℃，将4,4’-氧化邻苯二甲酸酐分批次加入，4,4’-二氨基二苯醚与,4’-氧化邻苯二甲酸酐的摩尔比控制在1：1-1.12，反应2-4h。加入丙烯酰胺，丙烯酰胺与4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比控制在0.02-0.1：1，反应0.5-1.5h。
步骤二、将反应釜温度升到120-180℃，加入脱水剂、催化剂，反应1-3h。冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥得到树脂粉。
步骤三、将步骤二得到的树脂粉用极性溶剂加热溶解，温度75-95℃，加入含氟单体、引发剂，反应2-3h，冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥得到低吸水率的聚酰亚胺树脂。
优选的，所述极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、二氯苯、三氟甲苯、二氟乙苯中的两种或两种以上。
优选的，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯中的一种或几种。
优选的，所述催化剂为吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺中的一种或几种。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等自由基类引发剂。
优选的，所述含氟单体为全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、聚六氟环氧丙烷丙烯酸酯、聚氧化四氟乙烯丙烯酸酯、聚氧化六氟丙烯丙烯酸酯中的一种或几种。结构式如下：
全氟己基
全氟辛基
全氟己基乙基甲酸酯基
全氟辛基乙基甲酸酯基
聚六氟环氧丙烷甲酸酯基，a为20以内的自然数；
聚氧化四氟乙烯甲酸酯基，b、c为20以内的自然数；
聚氧化六氟丙烯甲酸酯基，d为20以内的自然数。
与相关技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)引入长链含氟基团改性聚酰亚胺树脂，在固化成型后长链含氟基团由于表面张力等原因，在材料表面重排形成含氟疏水层，阻隔了空气/液体中水与酰胺基的接触，因而大幅降低了聚酰亚胺的吸水率。
(2)相比于传统的共混方式，本发明的产品含氟基团分布更加均匀，产品性能均一，降低吸水率的效果更显著。
(3)相比于在主链中引入含氟基团的方式，本发明的产品可以引入更长链的含氟基团，对聚酰亚胺主链的合成过程影响更小，产品综合性能可更优异，长链聚酰亚胺的疏水排布可以进一步加强降低吸湿率的技术效果。
图1为低吸水率聚酰亚胺树脂疏水层示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整。这些都属于本发明的保护范围。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
将70.88g4,4’-二氨基二苯醚、674.08N，N-二甲基乙酰胺投入搅拌反应釜中，待溶解完全后反应釜温度控制在30-35℃，将96.78g4,4’-氧化邻苯二甲酸酐分三批次加入，反应2.5h。加入0.85g丙烯酰胺，反应0.5h。
将反应釜温度升到150℃，加入91.88g乙酸酐、116.25g喹啉，反应2.5h。冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥得到树脂粉。
将得到的树脂粉用400gN-甲基吡咯烷酮加热溶解，温度80-85℃，加入51g全氟己基乙烯、4.4g过氧化苯甲酰，反应2h，冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥得到低吸水率的聚酰亚胺树脂。
实施例2
将70.88g4,4’-二氨基二苯醚、692.38N，N-二甲基乙酰胺投入搅拌反应釜中，待溶解完全后反应釜温度控制在30-35℃，将100.51g4,4’-氧化邻苯二甲酸酐分4批次加入，反应2.5h。加入1.75g丙烯酰胺，反应0.5h。
将反应釜温度升到160℃，加入91.88g乙酸酐、91.07g三乙胺，反应2.5h。冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥得到树脂粉。
将得到的树脂粉用400g二甲苯加热溶解，温度80-85℃，加入82g三聚六氟环氧丙烷丙烯酸酯、5.0g过氧化苯甲酰，反应2h，冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥得到低吸水率的聚酰亚胺树脂。
实施例3
将70.88g4,4’-二氨基二苯醚、692.38N，N-二甲基乙酰胺投入搅拌反应釜中，待溶解完全后反应釜温度控制在30-35℃，将100.51g4,4’-氧化邻苯二甲酸酐分4批次加入，反应2.5h。加入1.75g丙烯酰胺，反应0.5h。
将反应釜温度升到160℃，加入91.88g乙酸酐、116.25g喹啉，反应2.5h。冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥得到树脂粉。
将得到的树脂粉用400g三氟甲苯加热溶解，温度85-90℃，加入62g四聚氧化四氟乙烯甲酸酯基、4.8g过氧化苯甲酰，反应2h，冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥得到低吸水率的聚酰亚胺树脂。
对比例1
将70.88g4,4’-二氨基二苯醚、674.08N，N-二甲基乙酰胺投入搅拌反应釜中，待溶解完全后反应釜温度控制在30-35℃，将96.78g4,4’-氧化邻苯二甲酸酐分三批次加入，反应2.5h。
将反应釜温度升到150℃，加入91.88g乙酸酐、116.25g喹啉，反应2.5h。冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥得到未改性的聚酰亚胺树脂。
对比例2
将70.88g4,4’-二氨基二苯醚、692.38gN，N-二甲基乙酰胺投入搅拌反应釜中，待溶解完全后反应釜温度控制在30-35℃，将100.51g4,4’-氧化邻苯二甲酸酐分4批次加入，反应2.5h。
将反应釜温度升到160℃，加入91.88g乙酸酐、91.07g三乙胺，反应2.5h。冷却降温至室温，过滤、洗涤、干燥得到未改性的聚酰亚胺树脂。
将上述实施例和对比实施例中得到的聚酰亚胺树脂在平板硫化机中模压成型，模压温度320-400℃、模压压力10-40MPa、模压时间30-60min，将所得到的聚酰亚胺型材进行力学性能、吸水率和介电常数测试，性能对比如下表。
性能
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
对比例2
拉伸强度，MPa
112
114
115
120
118
弯曲强度，MPa
153
151
153
154
159
吸水率，％
0.45
0.36
0.39
2.7
2.8
介电常数
2.6
2.5
2.6
3.2
3.2
从表中可知，本发明所制得的聚酰亚胺树脂吸水率极低，可达0.5％以下，大幅降低了聚酰亚胺材料的吸水性。而且，本发明是采用接枝聚合的方法对聚酰亚胺树脂进行改性，使得本发明的低吸水率聚酰亚胺树脂保持了良好的力学性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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