阅读说明：本技术 一种高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料 (High-strength sulfopolyimide grafted acrylic acid-based hydrogel adsorption material ) 是由 冯程程 于 2020-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及吸附材料领域,且公开了一种高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料,含磺基的2,2’-双磺酸联苯胺、以及含酚羟基的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷作为二胺单体,与苝四甲酸二酐聚合得到含酚羟基的磺基聚酰亚胺,酚羟基与ATRP试剂2-溴异丁酰溴的酰溴原子进行亲核取代反应,得到2-溴异丁酯化的磺基聚酰亚胺,以其为大分子引发剂,引发甲基丙烯酸和丙烯酰胺原位交联聚合,通过共价键接枝,将磺基聚酰亚胺与聚丙烯酸水凝胶有机结合,丰富的磺基、羧基和氨基,对Cu<Sup>2+</Sup>等重金属离子具有优异的络合吸附性能,将力学性能优异聚酰亚胺的引入到聚丙烯酸水凝胶中,显著提高了材料的拉伸强度。(The invention relates to the field of adsorption materials and discloses a high-strength sulfopolyimide grafted acrylic acid based hydrogelThe method comprises the steps of using 2,2' -disulfonic acid benzidine containing sulfo groups and 2, 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane containing phenolic hydroxyl groups as diamine monomers, polymerizing the diamine monomers with perylene tetracarboxylic acid dianhydride to obtain sulfo polyimide containing phenolic hydroxyl groups, carrying out nucleophilic substitution reaction on the phenolic hydroxyl groups and acyl bromide atoms of 2-bromoisobutyryl bromide of an ATRP reagent to obtain 2-bromoisobutyrated sulfo polyimide, using the sulfo polyimide as a macromolecular initiator to initiate methacrylic acid and acrylamide in-situ crosslinking polymerization, and organically combining the sulfo polyimide with polyacrylic acid hydrogel through covalent bond grafting, wherein the sulfo polyimide is rich in sulfo groups, carboxyl groups and amino groups and can be used for treating Cu 2+ The heavy metal ions have excellent complexing adsorption performance, and the polyimide with excellent mechanical property is introduced into the polyacrylic acid hydrogel, so that the tensile strength of the material is obviously improved.)

一种高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料

技术领域

本发明涉及吸附材料领域，具体为一种高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料。

背景技术

目前我国得水污染问题日益严峻，水体污染物主要有酸、碱、盐，以及铜、铬、汞等无机污染物；卤化物、有机溶剂等有机污染物；对水体环境造成了严重的污染，对水生生物以及人体健康也有巨大的危害，目前对于水体污染物的处理方法主要有吸附法、中和法、氧化还原法等，其中吸附法是较为简单高效的处理方法。

吸附剂主要有活性炭材料、硅胶、聚丙烯酰胺等，水凝胶是一种三维结构凝胶，具有优异的亲水性和吸水性，丙烯酸基水凝胶是以丙烯酸、丙烯酰胺等单体聚合得到的水凝胶，含有丰富的羟基、羧基和氨基，对Cu²⁺、Cr²⁺等重金属离子具有良好的络合吸附能力，在水处理吸附领域具有重要的应用，但是传统的聚丙烯酸水凝胶吸附性能有限，并且水凝胶吸附处理的拉伸强度等机械性能较差，在复杂水体环境中长期使用，很容易破裂和损坏，阻碍了聚丙烯酸水凝胶吸附材料的进一步发展和应用。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料，解决了传统的丙烯酸基水凝胶吸附材料吸附性能有限，并且拉伸强度的机械性能较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料：所述高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入间甲苯酚溶剂、三乙胺、苯甲酸、2,2'-双磺酸联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和苝四甲酸二酐，置于油浴反应仪中加热至75-85℃，匀速搅拌反应3-6h，再升温至160-190℃，匀速搅拌反应18-36h，冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，使用丙酮洗涤，得到磺酸基三乙胺聚酰亚胺。

(2)向反应瓶中加入硫酸溶液、磺酸基三乙胺聚酰亚胺，匀速搅拌对磺酸基三乙胺盐进行质子化，过滤浓硫酸，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到磺基聚酰亚胺。

(3)向反应瓶中加入吡啶溶剂、磺基聚酰亚胺和2-溴异丁酰溴，在冰水浴中反应2-5h，然后在室温下反应10-20h，加入甲醇溶剂析出沉淀，过滤溶剂、甲醇洗涤并干燥，制备得到2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺。

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-二甲基氨基吡啶，氯化亚铜和氯化铜，在氩气氛围中，加热至50-80℃，匀速搅拌反应20-60min，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，匀速搅拌反应10-20h，冷却至室温，加入蒸馏水析出沉淀，使用蒸馏水洗涤、透析提纯，制备得到高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料。

优选的，所述步骤(1)中的三乙胺、苯甲酸、2,2'-双磺酸联苯胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和苝四甲酸二酐的质量比为400-450:75-85:70-80:10-15:100。

优选的，所述步骤(1)中的油浴反应仪包括加热装置，加热装置上方设置有油浴锅、油浴锅上方设置有盖板，盖板内部活动连接有导轮，导轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆固定连接有夹板，夹板活动连接有反应瓶。

优选的，所述步骤(2)中的硫酸物质的量浓度为0.5-1mol/L。

优选的，所述步骤(3)中的磺基聚酰亚胺和2-溴异丁酰溴的质量比为100:180-220。

优选的，所述步骤(4)中的2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-二甲基氨基吡啶、氯化亚铜、氯化铜和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为30-55:100:20-40:6-12:3.5-8:0.25-0.5:0.3-0.8。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：

该一种高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料，以含磺基的2,2'-双磺酸联苯胺、以及含酚羟基的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷作为二胺单体，与苝四甲酸二酐聚合得到主链含有酚羟基的磺基聚酰亚胺，在吡啶作用下，酚羟基与ATRP试剂2-溴异丁酰溴的酰溴原子进行亲核取代反应，得到2-溴异丁酯化的磺基聚酰亚胺，以其为大分子引发剂，引发甲基丙烯酸、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺在磺基聚酰亚胺分子链上原位交联聚合，通过共价键接枝，将磺基聚酰亚胺与聚丙烯酸水凝胶有机结合，磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶含有丰富的磺基、羧基和氨基，对Cu²⁺等重金属离子具有优异的络合吸附性能，起到优异的吸附效果，同时将力学性能优异聚酰亚胺的引入到聚丙烯酸水凝胶的支链上，显著提高了水凝胶吸附材料的拉伸强度等机械性能。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料，制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入间甲苯酚溶剂，质量比为400-450:75-85:70-80:10-15:100的三乙胺、苯甲酸、2,2'-双磺酸联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和苝四甲酸二酐，置于油浴反应仪中，油浴反应仪包括加热装置，加热装置上方设置有油浴锅、油浴锅上方设置有盖板，盖板内部活动连接有导轮，导轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆固定连接有夹板，夹板活动连接有反应瓶，加热至75-85℃，匀速搅拌反应3-6h，再升温至160-190℃，匀速搅拌反应18-36h，冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，使用丙酮洗涤，得到磺酸基三乙胺聚酰亚胺。

(2)向反应瓶中加入物质的量浓度为0.5-1mol/L的硫酸溶液、磺酸基三乙胺聚酰亚胺，匀速搅拌对磺酸基三乙胺盐进行质子化，过滤浓硫酸，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到磺基聚酰亚胺。

(3)向反应瓶中加入吡啶溶剂、质量比为100:180-220的磺基聚酰亚胺和2-溴异丁酰溴，在冰水浴中反应2-5h，然后在室温下反应10-20h，加入甲醇溶剂析出沉淀，过滤溶剂、甲醇洗涤并干燥，制备得到2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺。

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-二甲基氨基吡啶，氯化亚铜和氯化铜，在氩气氛围中，加热至50-80℃，匀速搅拌反应20-60min，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-二甲基氨基吡啶、氯化亚铜、氯化铜和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为30-55:100:20-40:6-12:3.5-8:0.25-0.5:0.3-0.8，匀速搅拌反应10-20h，冷却至室温，加入蒸馏水析出沉淀，使用蒸馏水洗涤、透析提纯，制备得到高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入间甲苯酚溶剂，质量比为400:75:70:10:100的三乙胺、苯甲酸、2,2'-双磺酸联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和苝四甲酸二酐，置于油浴反应仪中，油浴反应仪包括加热装置，加热装置上方设置有油浴锅、油浴锅上方设置有盖板，盖板内部活动连接有导轮，导轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆固定连接有夹板，夹板活动连接有反应瓶，加热至75℃，匀速搅拌反应3h，再升温至160℃，匀速搅拌反应18h，冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，使用丙酮洗涤，得到磺酸基三乙胺聚酰亚胺。

(2)向反应瓶中加入物质的量浓度为0.5mol/L的硫酸溶液、磺酸基三乙胺聚酰亚胺，匀速搅拌对磺酸基三乙胺盐进行质子化，过滤浓硫酸，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到磺基聚酰亚胺。

(3)向反应瓶中加入吡啶溶剂、质量比为100:180的磺基聚酰亚胺和2-溴异丁酰溴，在冰水浴中反应2h，然后在室温下反应10h，加入甲醇溶剂析出沉淀，过滤溶剂、甲醇洗涤并干燥，制备得到2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺。

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-二甲基氨基吡啶，氯化亚铜和氯化铜，在氩气氛围中，加热至50℃，匀速搅拌反应20min，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-二甲基氨基吡啶、氯化亚铜、氯化铜和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为30:100:20:6:3.5:0.25:0.3，匀速搅拌反应10h，冷却至室温，加入蒸馏水析出沉淀，使用蒸馏水洗涤、透析提纯，制备得到高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入间甲苯酚溶剂，质量比为415:78:73:11.5:100的三乙胺、苯甲酸、2,2'-双磺酸联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和苝四甲酸二酐，置于油浴反应仪中，油浴反应仪包括加热装置，加热装置上方设置有油浴锅、油浴锅上方设置有盖板，盖板内部活动连接有导轮，导轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆固定连接有夹板，夹板活动连接有反应瓶，加热至80℃，匀速搅拌反应4h，再升温至170℃，匀速搅拌反应24h，冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，使用丙酮洗涤，得到磺酸基三乙胺聚酰亚胺。

(2)向反应瓶中加入物质的量浓度为0.6mol/L的硫酸溶液、磺酸基三乙胺聚酰亚胺，匀速搅拌对磺酸基三乙胺盐进行质子化，过滤浓硫酸，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到磺基聚酰亚胺。

(3)向反应瓶中加入吡啶溶剂、质量比为100:190的磺基聚酰亚胺和2-溴异丁酰溴，在冰水浴中反应2h，然后在室温下反应20h，加入甲醇溶剂析出沉淀，过滤溶剂、甲醇洗涤并干燥，制备得到2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺。

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-二甲基氨基吡啶，氯化亚铜和氯化铜，在氩气氛围中，加热至80℃，匀速搅拌反应60min，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-二甲基氨基吡啶、氯化亚铜、氯化铜和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为40:100:26:8:4.5:0.3:0.4，匀速搅拌反应20h，冷却至室温，加入蒸馏水析出沉淀，使用蒸馏水洗涤、透析提纯，制备得到高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入间甲苯酚溶剂，质量比为440:82:76:13:100的三乙胺、苯甲酸、2,2'-双磺酸联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和苝四甲酸二酐，置于油浴反应仪中，油浴反应仪包括加热装置，加热装置上方设置有油浴锅、油浴锅上方设置有盖板，盖板内部活动连接有导轮，导轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆固定连接有夹板，夹板活动连接有反应瓶，加热至80℃，匀速搅拌反应4h，再升温至175℃，匀速搅拌反应24h，冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，使用丙酮洗涤，得到磺酸基三乙胺聚酰亚胺。

(2)向反应瓶中加入物质的量浓度为0.8mol/L的硫酸溶液、磺酸基三乙胺聚酰亚胺，匀速搅拌对磺酸基三乙胺盐进行质子化，过滤浓硫酸，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到磺基聚酰亚胺。

(3)向反应瓶中加入吡啶溶剂、质量比为100:210的磺基聚酰亚胺和2-溴异丁酰溴，在冰水浴中反应4h，然后在室温下反应15h，加入甲醇溶剂析出沉淀，过滤溶剂、甲醇洗涤并干燥，制备得到2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺。

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-二甲基氨基吡啶，氯化亚铜和氯化铜，在氩气氛围中，加热至65℃，匀速搅拌反应40min，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-二甲基氨基吡啶、氯化亚铜、氯化铜和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为45:100:35:10:6:0.4:0.6，匀速搅拌反应15h，冷却至室温，加入蒸馏水析出沉淀，使用蒸馏水洗涤、透析提纯，制备得到高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入间甲苯酚溶剂，质量比为450:85:80:15:100的三乙胺、苯甲酸、2,2'-双磺酸联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和苝四甲酸二酐，置于油浴反应仪中，油浴反应仪包括加热装置，加热装置上方设置有油浴锅、油浴锅上方设置有盖板，盖板内部活动连接有导轮，导轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆固定连接有夹板，夹板活动连接有反应瓶，加热至85℃，匀速搅拌反应6h，再升温至190℃，匀速搅拌反应36h，冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，使用丙酮洗涤，得到磺酸基三乙胺聚酰亚胺。

(2)向反应瓶中加入物质的量浓度为1mol/L的硫酸溶液、磺酸基三乙胺聚酰亚胺，匀速搅拌对磺酸基三乙胺盐进行质子化，过滤浓硫酸，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到磺基聚酰亚胺。

(3)向反应瓶中加入吡啶溶剂、质量比为100:220的磺基聚酰亚胺和2-溴异丁酰溴，在冰水浴中反应5h，然后在室温下反应20h，加入甲醇溶剂析出沉淀，过滤溶剂、甲醇洗涤并干燥，制备得到2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺。

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-二甲基氨基吡啶，氯化亚铜和氯化铜，在氩气氛围中，加热至80℃，匀速搅拌反应60min，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-二甲基氨基吡啶、氯化亚铜、氯化铜和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为55:100:40:12:8:0.5:0.8，匀速搅拌反应20h，冷却至室温，加入蒸馏水析出沉淀，使用蒸馏水洗涤、透析提纯，制备得到高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入间甲苯酚溶剂，质量比为380:70:60:8:100的三乙胺、苯甲酸、2,2'-双磺酸联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和苝四甲酸二酐，置于油浴反应仪中，油浴反应仪包括加热装置，加热装置上方设置有油浴锅、油浴锅上方设置有盖板，盖板内部活动连接有导轮，导轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆固定连接有夹板，夹板活动连接有反应瓶，加热至75℃，匀速搅拌反应6h，再升温至190℃，匀速搅拌反应36h，冷却至室温，加入丙酮溶剂析出沉淀，使用丙酮洗涤，得到磺酸基三乙胺聚酰亚胺。

(2)向反应瓶中加入物质的量浓度为1mol/L的硫酸溶液、磺酸基三乙胺聚酰亚胺，匀速搅拌对磺酸基三乙胺盐进行质子化，过滤浓硫酸，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到磺基聚酰亚胺。

(3)向反应瓶中加入吡啶溶剂、质量比为100:160的磺基聚酰亚胺和2-溴异丁酰溴，在冰水浴中反应2h，然后在室温下反应20h，加入甲醇溶剂析出沉淀，过滤溶剂、甲醇洗涤并干燥，制备得到2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺。

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-二甲基氨基吡啶，氯化亚铜和氯化铜，在氩气氛围中，加热至80℃，匀速搅拌反应60min，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中2-溴异丁酯化磺基聚酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-二甲基氨基吡啶、氯化亚铜、氯化铜和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为25:100:15:4:2:0.2:0.12，匀速搅拌反应20h，冷却至室温，加入蒸馏水析出沉淀，使用蒸馏水洗涤、透析提纯，制备得到高强度的磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料对比1。

分别向浓度为2％的硝酸铜溶液中，加入实施例和对比例中磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料，质量分数为5％，加入盐酸调节pH为3，匀速搅拌进行吸附6h，使用AAS6000原子吸收分光光度计测试Cu²⁺浓度和吸附效率，测试标准为GB/T 10533-2014。

使用WEW-1000液晶数显万能试验机测试实施例和对比例中磺基聚酰亚胺接枝丙烯酸基水凝胶吸附材料的拉伸强度，测试标准GB/T 1040.1-2006。