阅读说明：本技术 一种水溶性超支化聚合物稠油降黏剂及其制备方法 (Water-soluble hyperbranched polymer thickened oil viscosity reducer and preparation method thereof ) 是由 施雷庭 刘义刚 叶仲斌 张健 刘长龙 华朝 陈洪 唐恩高 韩玉贵 兰夕堂 于 2019-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种水溶性超支化聚合物稠油降黏剂及其制备方法,降黏剂是由0.1％～0.5％的功能化骨架单体、10％～20％的丙烯酰胺、35％～45％改性的非离子聚氧乙烯醚以及40％～50％的阴离子单体烯烃磺酸钠,在45℃～60℃的水溶液中发生自由基聚合反应而成。本聚合物稠油降黏剂可在水中快速溶解,耐温和抗盐能力较强,与原油混合乳化性能较好,中低黏度的稠油乳化降黏率为85％以上,且乳液易于破乳。同时,制备聚合物稠油降黏剂的原料来源广泛,降黏剂制备过程简便。(The invention discloses a water-soluble hyperbranched polymer thickened oil viscosity reducer and a preparation method thereof, wherein the viscosity reducer is prepared by carrying out free radical polymerization reaction on 0.1-0.5% of functionalized skeleton monomer, 10-20% of acrylamide, 35-45% of modified nonionic polyoxyethylene ether and 40-50% of anionic monomer sodium olefin sulfonate in an aqueous solution at the temperature of 45-60 ℃. The polymer thickened oil viscosity reducer can be quickly dissolved in water, has strong temperature resistance and salt resistance, has good mixing and emulsifying performance with crude oil, has the emulsifying viscosity reduction rate of thickened oil with medium and low viscosity of more than 85 percent, and is easy to demulsify. Meanwhile, the raw materials for preparing the polymer thickened oil viscosity reducer are wide in source, and the preparation process of the viscosity reducer is simple and convenient.)

一种水溶性超支化聚合物稠油降黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水溶性高分子合成和稠油油藏降黏技术领域，具体涉及一种水溶性超支化聚合物稠油降黏剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着世界各国对能源需求日益增加，易开发的高渗透常规油藏在世界范围内越来越少，稠油油藏越来越引起石油工作者的重视。在我国，一般将在地层条件下原油黏度大于50mPa·s的油藏定义为稠油油藏。随着优质原油的不断开采，稠油在我国资源构成中所占的比重逐渐增大，但由于稠油富含胶质、沥青质和长链石蜡，黏度高，密度大，造成原油在储层和井筒中的流动性变差。若能将胶质、沥青质在油中有效地分散开，就能够显著的降低稠油黏度。

稠油降黏的方法按照降黏原理大体上可分为物理降黏法和化学降黏法。物理降黏法是通过物理的方法(稀释、加热、超声波等方法)降低稠油黏度。化学降黏法是指向稠油中加入化学药品(降黏剂)来降低稠油黏度的方法，按降黏剂的种类和降黏机理的不同，又可分为油溶性降黏技术和水溶性乳化降黏技术。而相比于其他几种降黏技术，水溶性乳化降黏技术使用范围相对较宽，降黏效果好，降黏有效期长；同时工艺简单，成本较低，能耗低；使用其进行稠油降黏，具有一定的优势。

水溶性乳化降黏技术进行稠油降黏，即在水溶液中加入水溶性的小分子表面活性剂，在地层的剪切作用下，能够分散和剥离岩石表面的稠油，降低油水的界面张力，形成稳定的O/W型乳液，从而降低原油的黏度。但是由于地层严重的非均质性，带表面活性剂的水溶液更容易作用于高渗透层中的稠油，使得降黏的波及范围有限，更多中低渗透层的原油无法动用，且单一组分小分子表面活性剂适用油藏条件范围小，耐温耐盐能力差。因此需要一种既能降低油水界面张力和原油黏度，提高洗油效率，又能降低水油流度比，提高波及效率，且适用范围广、性能良好的化学降黏驱油剂。

目前，将不同类型的表面活性剂按照适当的比例，合成高分子聚合物稠油降黏剂为发展的趋势之一。这种高分子聚合物稠油降黏剂，可以降低油水的界面张力，乳化性与分散性都比较有优势；通过在降黏剂分子链上引入特定改性的官能团，可以使其具有良好的耐盐性能和耐温性能，具有多种表面活性剂复配的功效，同时又避免了降黏剂复配存在的色谱分离现象，降黏效果好、适用范围广；另外，聚合物本身在水溶液中的空间结构，在地层中吸附滞留，扩大降黏剂作用的波及范围。

中国专利文件CN 108822252 A公开了一种两亲高分子稠油活化剂及其应用，通过在树枝不饱和功能单体上引入丙烯酰胺、丙烯酸碱金属、马来酸酐、二甲基烯丙基十二烷基氯化铵，使得活化剂浓度高于600mg/L时，稠油降黏率高于80％，浓度高于1200mg/L时，稠油降黏率均高于89.6％，但是反应需在低温(4℃、5℃或6℃)下进行且需反应6h以上。中国专利文件CN104140507A公开了一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法，将两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)、疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)与丙烯酰胺(AM)在水中共聚，该聚合物具有一定的降黏能力，但该聚合物存在大量且分子链较长的疏水基，导致水溶性较差。中国专利文献CN103450868A公开了一种抗温耐盐型水溶性两亲聚合物复合稠油降黏剂，由A、B两种组分复合而成；组分A为非离子聚醚丙烯酸酯等四元共聚而成的两亲聚合物；组分B为小分子表面活性剂；该降黏剂对中低黏度稠油降黏率超过95％，中高超高黏度稠油降黏率达到85％以上，降黏效果良好；但该发明所用原料较多，步骤繁琐，且复配存在着色谱分离现象，难以发挥协同作用。

发明内容

针对目前小分子稠油降黏剂存在着适用油藏条件范围小，耐温耐盐性能差，而现有的聚合物稠油降黏剂溶解性差、合成或复配步骤繁琐的问题，本发明提供一种水溶性超支化聚合物稠油降黏剂，该降黏剂水溶性较强，能快速在水中分散，对稠油乳化降黏效果良好且乳液易于破乳，制备工艺简单，原料来源广泛。

本发明所提供的水溶性超支化聚合物稠油降黏剂，由功能化骨架单体、丙烯酰胺、改性非离子聚氧乙烯醚功能单体以及阴离子功能单体共聚而成，

(1)所述功能化骨架单体，其结构式如下所示：

其中，R₁表示2.0代或3.0代支化骨架单体聚酰胺-胺；

(2)所述改性非离子聚氧乙烯醚功能单体，其结构式如下所示：

其中：n₁表示非离子表面活性剂聚氧乙烯醚中聚氧乙烯基的数目，可为8～15；

R₂OH表示碳原子数为8的辛基酚或碳原子数为9的壬基酚，或碳原子数为12的脂肪醇；

(3)所述阴离子功能单体具体可为烯烃磺酸钠；

所述烯烃磺酸钠的结构式如下所示：

其中：n₂表示烯烃磺酸钠中亚甲基的链节数，可为14～16；

所述水溶性超支化聚合物稠油降黏剂，其结构如式(I)所示：

式I中，a、b、c、d表示单体的质量百分数(总量为100％)，其中，a可为0.1％～2.0％，b可为30％～50％，c可为10％～25％，d可为30％～50％；

式I中，R₁表示2.0代或3.0代支化骨架单体聚酰胺-胺；

R₂OH表示烷基酚或碳原子数为12的脂肪醇；所述烷基酚中的烷基为碳原子数为8或9的烷基；

n₁表示非离子表面活性剂聚氧乙烯醚中聚氧乙烯基的数目，可为8～15；

n₂表示烯烃磺酸钠中亚甲基的链节数，可为14～16；

具体地，式I中，a可为0.1％～0.5％，b可为35％～45％，c可为10％～20％，d可为40％～50％(质量分数计)；

本发明还提供一种制备上述水溶性超支化聚合物稠油降黏剂方法，所述方法包含以下步骤：

1)将所述功能化骨架单体、丙烯酰胺、改性非离子聚氧乙烯醚功能单体以及烯烃磺酸钠单体配制成水溶液；

2)调节所述水溶液的pH值至6.0～7.0，在惰性气体保护下，在氧化还原引发体系中进行聚合反应，即得。

上述方法步骤1)中，所述水溶液中单体的浓度，按质量分数计，可为25％～30％；

上述方法步骤2)中，可通过添加氢氧化钠或碳酸钠调节所述水溶液的pH值至6.0～7.0；

所述惰性气体具体可为氮气；

所述氧化还原引发体系由氧化剂和还原剂组成，其中，所述氧化剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种，所述的还原剂可选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的一种；

所述氧化剂的加入量可为单体总质量的0.01～0.025％，所述还原剂的加入量可为单体总质量的0.005％～0.02％。

所述聚合反应的温度可为45℃～60℃，时间可为2-4h。

上述步骤2)的具体操作为：调节所述水溶液的pH值至6.0～7.0，然后在45～60℃水浴和250r/min的搅拌速率下，通惰性气体进行保护40min；然后缓慢滴加氧化剂，继续搅拌40min后，缓慢添加还原剂溶液，停止通氮气，继续搅拌聚合反应2.5h～3h；最后将反应生成的凝胶粉碎干燥，即可。

上述水溶性超支化聚合物稠油降黏剂在稠油油藏开发中的应用也属于本发明的保护范围。

所述应用具体可为上述水溶性超支化聚合物稠油降黏剂在稠油乳化降黏中的应用。

本发明制备的一种水溶性超支化聚合物稠油降黏剂，通过实验测试，所述的降黏剂可在水中快速溶解，耐温和耐盐能力较强，且与原油混合乳化性能较强，中低黏度的稠油乳化降黏率为85％以上。

本发明的技术特点及有益效果如下：

(1)本发明所使用的单体聚酰胺-胺、丙烯酰胺、非离子聚氧乙烯醚和烯烃磺酸钠均为工业产品，来源广泛，成本低。

(2)本发明所使用的单体均易溶于水，为水溶液自由基聚合反应，可一步进行聚合，合成步骤简单。

(3)本发明所使用的改性非离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂烯烃磺酸钠，不仅易于乳化稠油，而且单体分子链末端的苯环或长链烷基可以溶解、拆散稠油中的沥青质、胶质的堆叠。同时，非离子表面活性剂具有乳化后易破乳的优点，阴离子表面活性剂具有较强的耐温耐盐性能，同时连接到聚丙烯酰胺分子链上，发挥二者的协同效应。

附图说明

图1为本发明实施例1中功能化2.0骨架单体的制备流程图。

图2为本发明实施例1中改性非离子聚氧乙烯醚的制备流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明的降黏剂是由功能化骨架单体聚酰胺-胺、丙烯酰胺、改性非离子聚氧乙烯醚和烯烃磺酸钠共聚而成，其中骨架单体聚酰胺-胺、非离子聚氧乙烯醚为工业原料和顺丁烯二酸酐合成改性，其操作步骤和分子结构式如下所示：

实施例1

(a)骨架单体的功能化改性

将2.0代或3.0代骨架单体依次与顺丁烯二酸酐按照1∶8或1∶16的摩尔比，依次溶于2～3倍质量比的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中；将体系置于冰水浴(10℃以下)中，同时通氮气40min，搅拌条件溶解完全；在常温避光条件下反应6h～7h；将改性后的功能化骨架单体溶液加入氯仿中，可析出乳白色、浅黄色的粉末状物质，即为较为纯净的功能化骨架单体。

以改性2.0代为例，功能化2.0骨架单体的制备流程图如图1所示。

改性的2.0代聚酰胺-胺，其分子结构式如(1)所示：

改性的3.0代聚酰胺-胺，其分子结构式如(2)所示：

(b)改性非离子聚氧乙烯醚的制备

将经脱水处理的非离子聚氧乙烯醚与顺丁烯二酸酐按1∶1.2的比例加入反应容器中，再选择对甲苯磺酸作为催化剂，加量为2.5％，同时加入0.1％的阻聚剂对苯二酚，控制反应温度为95℃，反应3h～4h，生成非离子烷基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯。

制备流程图如图2所示。

所述非离子烷基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯如式3所示：

其中，式3中，n为氧乙烯链节数10～15，m为碳原子的数量8～9；

使用上述相同的改性步骤，进行脂肪醇聚氧乙烯醚的改性，改性后的脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯如式4所示；

式4中，n为氧乙烯链节数9～15。

实施例2

水溶性超支化稠油降黏剂的合成，其优选的方案如下：

首先，将一定量的去离子水至于反应容器中，在常温20℃的条件下，将0.4％的功能化骨架单体2.0代聚酰胺-胺、14.5％的丙烯酰胺、40.1％的改性后的辛基酚聚氧乙烯醚马酸单酯(式3所示，其中n为10，m为8)以及45％的烯烃磺酸钠单体(n₂＝14～16，成都科龙化学试剂厂，AOS液)混合搅拌均匀，配制成单体浓度为25％的溶液(质量分数计)；

其次，通过添加氢氧化钠调节溶液的pH值为6.5，然后在45℃水浴加热和250r/min的搅拌速率下，通惰性气体氮气进行保护40min；然后缓慢滴加过硫酸铵溶液，所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵相对于单体的总质量的0.01％，继续搅拌40min后，缓慢添加亚硫酸氢钠溶液，所述亚硫酸氢钠溶液中亚硫酸氢钠相对于单体的总质量的0.007％，停止通氮气，继续加热搅拌聚合反应3h；最后将反应生成的凝胶粉碎、干燥后，得到粉末状的聚合物降黏剂1。

实施例3

水溶性超支化稠油降黏剂的合成，其优选的方案如下：

首先，将一定量的去离子水至于反应容器中，在常温20℃的条件下，将0.1％的功能化骨架单体3.0代聚酰胺-胺、13.8％的丙烯酰胺、38.5％改性后的壬基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯(式3所示，n为10，m为9)以及47.6％的烯烃磺酸钠单体，混合搅拌均匀，配制成单体浓度为25％的溶液(质量分数计)；

其次，通过添加碳酸钠调节溶液的pH值为6.7，然后在45℃水浴加热和250r/min的搅拌速率下，通惰性气体氮气进行保护40min；然后缓慢滴加过硫酸铵溶液，所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵相对于单体的总质量的0.018％，继续搅拌40min后，缓慢添加亚硫酸氢钠溶液，所述亚硫酸氢钠溶液中亚硫酸氢钠相对于单体的总质量的0.01％，停止通氮气，继续加热搅拌聚合反应3h；最后将反应生成的凝胶粉碎、干燥、得到粉末状的聚合物降黏剂2。

实施例4

水溶性超支化稠油降黏剂的合成，其优选的方案如下：

首先，将一定量的去离子水至于反应容器中，在常温20℃的条件下，将0.4％的功能化骨架单体2.0代聚酰胺-胺、14.6％的丙烯酰胺、42.3％改性后的脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯(式4所示，其中n为9)以及42.7％的烯烃磺酸钠单体混合搅拌均匀，配制成单体浓度为25％的溶液(质量分数计)；

其次，通过添加氢氧化钠调节溶液的pH值为6.5，然后在45℃水浴加热和250r/min的搅拌速率下，通惰性气体氮气进行保护40min；然后缓慢滴加过硫酸铵溶液，所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵相对于单体的总质量的0.012％，继续搅拌40min后，缓慢添加亚硫酸氢钠溶液，所述亚硫酸氢钠溶液中亚硫酸氢钠相对于单体的总质量的0.009％，停止通氮气，继续加热搅拌聚合反应3h；最后将反应生成的凝胶粉碎、干燥、得到粉末状的聚合物降黏剂3。

实施例5

水溶性超支化稠油降黏剂的合成，其优选的方案如下：

首先，将一定量的去离子水至于反应容器中，在常温20℃的条件下，将0.1％的功能化骨架单体3.0代聚酰胺-胺、13.8％的丙烯酰胺、38.5％改性后的辛基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯(式3所示，n为15，m为8)以及47.6％的烯烃磺酸钠单体混合搅拌均匀，配制成单体浓度为25％的溶液(质量分数计)；

其次，通过添加氢氧化钠或碳酸钠调节溶液的pH值为6.7，然后在45℃水浴加热和250r/min的搅拌速率下，通惰性气体氮气进行保护40min；然后缓慢滴加过硫酸铵溶液，所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵相对于单体的总质量的0.018％，继续搅拌40min后，缓慢添加亚硫酸氢钠溶液，所述亚硫酸氢钠溶液中亚硫酸氢钠相对于单体的总质量的0.01％，停止通氮气，继续加热搅拌聚合反应3h；最后将反应生成的凝胶粉碎、干燥、得到粉末状的聚合物降黏剂4。

实施例6

将实施例2～5合成的水溶性超支化聚合物降黏剂1、2、3和4进行基本的性能评价：

(1)溶解时间

根据SY/T 5862-2008《驱油用聚合物技术要求》，准确称取1.0000g的样品，称取199.00g标准盐水于400mL夹套烧杯中，夹套烧杯与恒温水浴相连，水浴温度保持(10±1)℃。调整立式搅拌器的速度至(400±20)r/min，使水形成漩涡，在1min内缓慢而均匀地将试样撒入漩涡壁中，继续搅拌2h，得到质量分数为0.5％的母液；用玻璃棒挑起母液，用肉眼观察溶液是否均匀；若溶液中无未溶解好的胶团或颗粒，则判断溶解速度小于或等于2.0h。

水溶性超支化聚合物降黏剂1、2、3和4配制的母液，溶液均无未溶解好的胶团或颗粒，则判断各个降黏剂溶解速度均小于或等于2.0h。

(2)降黏性能：

选取某油田的两种脱水原油作为油样1和油样2，50℃下原油黏度分别为285mPa、和2173mPa·s，作为降黏评价实验用油；将两类表面活性剂单体作为对照组进行实验，其步骤如下：

①将原油在(50±1)℃的恒温水浴中恒温1h，搅拌去除其中的游离水和气泡，立即用旋转黏度计测其(50±1)℃时的黏度μ₀；配制含3％NaCl和0.3％CaCl₂的盐溶液，用盐溶液将固体样品配制成质量分数为0.3％的溶液备用；

②称取280g(精确至0.1g)制备的稠油油样于烧杯中，加入120g(精确至0.1g)配制的降黏剂样品溶液，放入(50±1)℃的恒温水浴中，恒温1h，将搅拌杆置于烧杯中心，并距底部(2～3)mm处，调节转速为250r/min，在恒温的条件下搅拌2min，立即用旋转黏度计测定制备的稠油乳液，测得(50±1)℃时的黏度μ。

上式(a)中：∫-降黏率，％；

μ₀-50℃时稠油油样的黏度，mpa·s；

μ-加入样品溶液后稠油乳液的黏度，mPa·s。

不同种类的超支化两亲型聚合物稠油降黏剂的降黏评价效果如下表所示。

(3)稠油乳液稳定性

制备以上配制的稠油乳液(总量100mL)，将其移入洁净干燥的具塞磨口玻璃瓶中，然后放置于50℃的水浴锅中，每隔5min观察一次，测定析出水的体积V(mL)，乳状液析出水的体积越小，乳状液越稳定。

将实施例2～5合成的水溶性超支化聚合物降黏剂的降黏评价结果和乳液稳定性结果总结如下表所示：

由上表可知：本发明提供的水溶性超支化聚合物稠油降黏剂对不同黏度的原油，具有不同的降黏率，但降黏效果良好，降黏率都超过85％以上，且乳液易于破乳。

(4)耐温性能

将合成的水溶性超支化聚合物稠油降黏剂样品粉末，用5000mg/L的标准盐水(NaCl∶CaCl₂∶MgCl₂·6H₂O＝0.875∶0.075∶0.050)配制成浓度为1500mg/L的溶液，放置在60℃、80℃、100℃的恒温烘箱中24h后，在65℃和剪切速率7.34s^-1下测定降黏剂溶液的降黏性能和表观黏度变化，发现水溶性超支化聚合物降黏剂1、2、3和4的降黏性能损失小于30％，且表观黏度均大于70mPa·s。

(5)抗盐性能：

分别配制氯化钠浓度为1000mg/L、5000mg/L、10000mg/L、30000mg/L的盐水，其中每种盐水内含有氯化钠浓度10％的氯化钙，分别用每种盐水配制质量浓度为1500mg/L的降黏剂溶液；在65℃和剪切速率7.34s^-1下测定降黏剂溶液的降黏性能和表观黏度变化；发现水溶性超支化聚合物降黏剂1、2、3和4的降黏性能均损失小于20％，且表观黏度均大于100mPa·s。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。