阅读说明：本技术 一种dtro膜阻垢剂及其制备方法 (DTRO membrane scale inhibitor and preparation method thereof ) 是由 石宗武 吴春丽 于 2020-07-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种DTRO膜阻垢剂的制备方法,其包括如下步骤：(1)在聚环氧琥珀酰亚胺中加入黄腐酸和亚氨基琥珀酸四钠,再加入水,在25～45℃和pH值为8～9的条件下反应；(2)步骤(1)的反应完成后,加入水、烯丙基磺酸钠和过硫酸铵,搅拌均匀,在50～55℃下反应；(3)步骤(2)的反应完成后,调节体系的pH值至4.5～5.0；(4)然后加入水、黄腐酸和/或单宁酸,以及TX-30乳化剂,控制温度在38～40℃,分散均匀,即得所述DTRO膜阻垢剂。本发明的阻垢剂能够与阳离子络合形成不易沉积的能够漂浮于水中的物质,并具有软化膜垢的作用,使膜垢软化后易于被清洗去除。此外,本发明的阻垢剂遇到聚电解质和多价阳离子时,不易发生沉淀反应,适用于DTRO膜的除垢。(The invention discloses a preparation method of a DTRO membrane scale inhibitor, which comprises the following steps: (1) adding fulvic acid and tetrasodium iminosuccinate into polyepoxysuccinimide, adding water, and reacting at 25-45 ℃ and at a pH value of 8-9; (2) after the reaction in the step (1) is finished, adding water, sodium allylsulfonate and ammonium persulfate, uniformly stirring, and reacting at 50-55 ℃; (3) after the reaction in the step (2) is finished, adjusting the pH value of the system to 4.5-5.0; (4) and then adding water, fulvic acid and/or tannic acid and a TX-30 emulsifier, controlling the temperature to be 38-40 ℃, and uniformly dispersing to obtain the DTRO membrane scale inhibitor. The scale inhibitor can be complexed with cations to form a substance which is difficult to deposit and can float in water, and has the function of softening membrane scale, so that the membrane scale is easy to clean and remove after being softened. In addition, when the scale inhibitor meets polyelectrolyte and multivalent cations, the scale inhibitor is not easy to generate precipitation reaction and is suitable for removing scale of the DTRO membrane.)

一种DTRO膜阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻垢剂，尤其涉及一种DTRO膜阻垢剂及其制备方法。

背景技术

DTRO膜(碟管式反渗透膜)是反渗透的一种形式，其核心技术是碟管式膜片膜柱。DTRO膜组件具有特殊的液体力学设计，使其适用于处理高浑浊和高含砂系数的废水，进入膜组的废水SDI值可达到20，含砂系数也可达到40。DTRO膜组件有高度稳定的截留功效，因此系统对于渗滤液的进水水质适应性很强，即使BOD5>40000mg/L、COD>62000mg/L、SS>4000mg/L、氨氮>4000mg/L时也可正常运行，常用于垃圾渗滤液系统。

DTRO膜组件的进水水质硬度较高，有机物较多，金属盐易形成结晶而导致垢沉积。而目前，关于DTRO的清洗剂、阻垢剂等方面的研究较少。

发明内容

基于此，为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种DTRO膜阻垢剂及其制备方法。本发明的阻垢剂可作为金属盐垢成长的改进剂和正在成长的晶核的分散剂，可引起结晶的变形，防止晶体成长，使晶体不易粘附于DTRO膜组件的膜上和壁上。此外，本发明的阻垢剂不仅能有效与金属离子络合且不易产生沉淀，对阴离子也有一定的结合作用。

为实现其目的，本发明采取的技术方案如下：

一种DTRO膜阻垢剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)在聚环氧琥珀酰亚胺中加入黄腐酸和亚氨基琥珀酸四钠，再加入水，在25～45℃和pH值为8～9的条件下反应；

(2)步骤(1)的反应完成后，加入水、烯丙基磺酸钠和过硫酸铵，搅拌均匀，在50～55℃下反应；

(3)步骤(2)的反应完成后，调节体系的pH值至4.5～5.0；

(4)然后加入水、黄腐酸和/或单宁酸，以及TX-30乳化剂，控制温度在38～40℃，分散均匀，即得红棕色不透明的所述DTRO膜阻垢剂。

优选地，所述步骤(1)中，聚环氧琥珀酰亚胺的添加量为15～21g，黄腐酸的添加量为13～14g，亚氨基琥珀酸四钠的添加量6～7g，水的添加量为50mL。

优选地，所述步骤(1)中，采用氢氧化钠和碳酸钠调节体系pH值至8～9。优选地，氢氧化钠与碳酸钠的质量比为2:3。碳酸钠具有一定的缓蚀性，用该配比的氢氧化钠和碳酸钠调节体系pH值，可获得阻垢效果更好的产品。否则，两者的配比过大或过小，又或者只用氢氧化钠时，都会导致产品的阻垢率降低。

优选地，所述步骤(2)中，水的添加量为30mL，烯丙基磺酸钠的添加量为9～11g，过硫酸铵的添加量为0.02g。

优选地，所述步骤(2)中，反应时间为75～80min。

优选地，所述步骤(3)中，采用水杨酸调节体系pH值至4.5～5.0。

优选地，所述步骤(4)中，水的添加量为30mL，黄腐酸的添加量为8～10g或者单宁酸的添加量为5～9g，TX-30乳化剂的添加量为6.7～7.5g。

优选地，所述步骤(4)中，分散均匀的方法为：先搅拌后超声处理。该方法可将TX-30乳化剂均匀地分散到溶液中，形成稳定的分散液。

聚环氧琥珀酰亚胺(PESI)是在聚环氧琥珀酸分子结构中引入酰亚胺基因后的产物，其可通过现有方法进行合成制备，也可通过市售购买获得。

本发明步骤(1)中，加入黄腐酸和亚氨基琥珀酸四钠与聚环氧琥珀酰亚胺(PESI)发生聚合反应，可达到共混改性的效果，黄腐酸和亚氨基琥珀酸四钠的加入可显著提高PESI的阻垢性能，协同效果明显。另外，亚氨基琥珀酸四钠对金属离子的络合能力强，且在与氢氧化钠和碳酸钠的反应过程中没有氨气溢出。另外，将体系的pH值控制在8～9可确保黄腐酸和亚氨基琥珀酸四钠能与聚环氧琥珀酰亚胺较好地发生聚合反应，否则会影响聚合反应的效果，导致产品的阻垢率降低。

本发明步骤(3)和(4)中，水杨酸、黄腐酸和单宁酸的加入增加了多羟基和羧基，由此可增加阻垢剂的溶解性和阻垢性能。步骤(4)中，黄腐酸的加入还可起到阻垢分散作用。

本发明步骤(4)中，TX-30乳化剂的加入增加产品的稳定性。同时，本发明人通过试验发现，TX-30乳化剂的加入还可增强阻垢剂的阻垢性能，使其具有抗再沉积性能，产生的垢不易沉积，易分散。

经聚合的烯丙基磺酸钠也具有一定的抗再沉积性能，加上本发明的阻垢剂含有羧基和羟基等带负电荷的基团，提高了聚合物和TX-30的吸附性能，由此，当废水经浓缩，离子之间由于平衡被打破而沉积时，阻垢剂可使已产生的沉积粒子悬浮于溶液中，而不会在壁上或膜上沉积成垢，阻垢性能得到进一步加强。

有益效果：本发明的阻垢剂能够与阳离子络合形成不易沉积的能够漂浮于水中的物质。同时，本发明的阻垢剂具有软化膜垢的作用，使膜垢软化后易于被清洗去除。此外，本发明的阻垢剂遇到聚电解质和多价阳离子时，不易发生沉淀反应，适用于DTRO膜的除垢。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。如无特别说明，本发明实施例中所用的原料均可通过市售购买获得。

实施例1

DTRO膜阻垢剂的制备：取15g聚环氧琥珀酰亚胺于反应容器中，加入13g黄腐酸和6g亚氨基琥珀酸四钠，再加入50mL水，在40℃下用氢氧化钠和碳酸钠(氢氧化钠与碳酸钠的质量比为2:3)调节体系pH值至8，反应20min；然后加入30mL水、9g烯丙基磺酸钠和0.02g过硫酸铵，搅拌均匀(大概23～25min)，在300RPM的搅拌条件下50℃反应80min；然后缓慢滴入水杨酸调节体系pH值至4.5，再加入30mL水、8g黄腐酸和6.7g TX-30乳化剂，控制温度在38～40℃，继续300RPM搅拌30min，再28K Hz超声处理60min，得到红棕色不透明的DTRO阻垢剂。

实施例2

DTRO膜阻垢剂的制备：取21g聚环氧琥珀酰亚胺于反应容器中，加入14g黄腐酸和7g亚氨基琥珀酸四钠，再加入50mL水，在45℃下用氢氧化钠和碳酸钠(氢氧化钠与碳酸钠的质量比为2:3)调节体系pH值至9，反应20min；然后加入30mL水、11g烯丙基磺酸钠和0.02g过硫酸铵，搅拌均匀(大概23～25min)，在300RPM的搅拌条件下55℃反应75min；然后缓慢滴入水杨酸调节体系pH值至5.0，再加入30mL水、10g黄腐酸和7.5g TX-30乳化剂，控制温度在38～40℃，继续300RPM搅拌35min，再28K Hz超声处理60min，得到红棕色不透明的DTRO阻垢剂。

实施例3

DTRO膜阻垢剂的制备：取18g聚环氧琥珀酰亚胺于反应容器中，加入13g黄腐酸和6g亚氨基琥珀酸四钠，再加入50mL水，在35℃下用氢氧化钠和碳酸钠(氢氧化钠与碳酸钠的质量比为2:3)调节体系pH值至8.5，反应20min；然后加入30mL水、10g烯丙基磺酸钠和0.02g过硫酸铵，搅拌均匀(大概23～25min)，在300RPM的搅拌条件下55℃反应75min；然后缓慢滴入水杨酸调节体系pH值至4.8，再加入30mL水、5g单宁酸和7g TX-30乳化剂，控制温度在38～40℃，继续300RPM搅拌35min，再28K Hz超声处理60min，得到红棕色不透明的DTRO阻垢剂。

实施例4

DTRO膜阻垢剂的制备：取20g聚环氧琥珀酰亚胺于反应容器中，加入14g黄腐酸和7g亚氨基琥珀酸四钠，再加入50mL水，在43℃下用氢氧化钠和碳酸钠(氢氧化钠与碳酸钠的质量比为2:3)调节体系pH值至8，反应20min；然后加入30mL水、10.5g烯丙基磺酸钠和0.02g过硫酸铵，搅拌均匀(大概23～25min)，在300RPM的搅拌条件下50℃反应80min；然后缓慢滴入水杨酸调节体系pH值至5.0，再加入30mL水、9g单宁酸和7.2g TX-30乳化剂，控制温度在38～40℃，继续300RPM搅拌35min，再28K Hz超声处理60min，得到红棕色不透明的DTRO阻垢剂。

对比例1

阻垢剂的制备：取15g聚环氧琥珀酰亚胺于反应容器中，加入50mL水，在40℃下用氢氧化钠和碳酸钠(氢氧化钠与碳酸钠的质量比为2:3)调节体系pH值至8，反应20min；然后加入30mL水、9g烯丙基磺酸钠和0.02g过硫酸铵，搅拌均匀(大概23～25min)，在300RPM的搅拌条件下50℃反应80min；然后缓慢滴入水杨酸调节体系pH值至4.5，再加入30mL水、8g黄腐酸和6.7g TX-30乳化剂，控制温度在38～40℃，继续300RPM搅拌30min，再28K Hz超声处理60min，得到阻垢剂，但该阻垢剂中有少许沉淀物。

对比例2

阻垢剂的制备：取15g聚环氧琥珀酰亚胺于反应容器中，加入13g黄腐酸和6g亚氨基琥珀酸四钠，再加入50mL水，在40℃下用氢氧化钠和碳酸钠(氢氧化钠与碳酸钠的质量比为2:3)调节体系pH值至8，反应20min；然后加入30mL水、9g烯丙基磺酸钠和0.02g过硫酸铵，搅拌均匀(大概23～25min)，在300RPM的搅拌条件下50℃反应80min；然后缓慢滴入水杨酸调节体系pH值至4.5，再加入30mL水和6.7g TX-30乳化剂，控制温度在38～40℃，继续300RPM搅拌30min，再28K Hz超声处理60min，得到阻垢剂，但该阻垢剂中有少许沉淀物。

对比例3

阻垢剂的制备：取15g聚环氧琥珀酰亚胺于反应容器中，加入13g黄腐酸和6g亚氨基琥珀酸四钠，再加入50mL水，在40℃下用氢氧化钠和碳酸钠(氢氧化钠与碳酸钠的质量比为2:3)调节体系pH值至8，反应20min；然后加入30mL水、9g烯丙基磺酸钠和0.02g过硫酸铵，搅拌均匀(大概23～25min)，在300RPM的搅拌条件下50℃反应80min；然后缓慢滴入水杨酸调节体系pH值至4.5，再加入30mL水和8g黄腐酸，控制温度在38～40℃，继续300RPM搅拌30min，再28K Hz超声处理60min，得到阻垢剂，但该阻垢剂中有少许沉淀物。

对比例4

阻垢剂的制备：取15g聚环氧琥珀酰亚胺于反应容器中，加入13g黄腐酸和6g亚氨基琥珀酸四钠，再加入50mL水，在40℃下用氢氧化钠和碳酸钠(氢氧化钠与碳酸钠的质量比为2:3)调节体系pH值至10，反应20min；然后加入30mL水、9g烯丙基磺酸钠和0.02g过硫酸铵，搅拌均匀(大概23～25min)，在300RPM的搅拌条件下50℃反应80min；然后缓慢滴入水杨酸调节体系pH值至4.5，再加入30mL水、8g黄腐酸和6.7g TX-30乳化剂，控制温度在38～40℃，继续300RPM搅拌30min，再28K Hz超声处理60min，得到阻垢剂，但该阻垢剂有少许沉淀物。

效果测试：

(1)根据GBT 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》方法，测试实施例1～4和对比例1～4的阻垢剂的阻垢性能。

评价标准：钙离子浓度愈大，则该阻垢剂的阻垢性能愈好。

测试结果详见下表：

(2)以某垃圾渗滤液厂中DTRO进水为处理对象，分别添加实施例1～4和对比例1～4的阻垢剂，结合GBT 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》方法，测试阻垢剂阻垢性能。

测试结果详见下表：

由上述(1)和(2)的测试结果可看出：以本发明方法制备的阻垢剂(即实施例1～4)具有较好的阻垢性能。从对比例1的阻垢效果可看出，加入黄腐酸和亚氨基琥珀酸四钠与聚环氧琥珀酰亚胺进行聚合反应，可显著提高阻垢剂的阻垢性能。从对比例2的阻垢效果可看出，后续制备步骤中未加入黄腐酸或单宁酸会导致阻垢剂的阻垢性能下降，这是因为黄腐酸或单宁酸的加入可引入多羟基，从而增加阻垢剂的溶解性和阻垢性能。从对比例3的阻垢效果可看出，TX-30乳化剂的加入也可增强阻垢剂的阻垢性能。从对比例4的阻垢效果可看出，pH值会对聚合反应产生较大影响，影响阻垢剂的阻垢性能，而在8～9的pH值条件下可使黄腐酸和亚氨基琥珀酸四钠能与聚环氧琥珀酰亚胺较好地发生聚合反应。

(3)探究试验样液量对阻垢剂的阻垢率的影响

根据GBT 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》方法，测试实施例1阻垢剂在测试样液体积改变的情况下的阻垢性能。

根据上述(3)的测试结果可知，同一阻垢剂在不同体积的相同样液中表现出的阻垢性能不同，样液体积过低时，测得的阻垢性能会相应偏低，但这并不影响实验阶段的选型。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。