丙烯酰-n-甲基取代甘氨酰胺单体及其制备方法
阅读说明：本技术 丙烯酰-n-甲基取代甘氨酰胺单体及其制备方法 (acryloyl-N-methyl substituted glycinamide monomer and preparation method thereof ) 是由 刘文广 张卓丹 杨建海 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种丙烯酰-N-甲基取代甘氨酰胺单体及其制备方法。具体地说,是以N-甲基甘氨酰胺盐酸盐或N,N-二甲基甘酰胺盐酸盐和丙烯酰氯为原料,在一定的条件下反应生成丙烯酰-N-甲基甘氨酰胺或丙烯酰-N,N-二甲基甘氨酰胺。丙烯酰-N-甲基甘氨酰胺和丙烯酰-N,N-二甲基甘氨酰胺同时带有双键和两个酰胺基团。双键可进行自由基聚合,酰胺基团可以形成氢键,因此合成的单体可以聚合形成多重氢键交联的聚合物,从而获得新型的聚合物材料,在生物工程领域有着潜在的应用价值。(The invention discloses an acryloyl-N-methyl substituted glycinamide monomer and a preparation method thereof. Specifically, N-methylglycinamide hydrochloride or N, N-dimethylglycinamide hydrochloride and acryloyl chloride are used as raw materials and react under certain conditions to generate acryloyl-N-methylglycinamide or acryloyl-N, N-dimethylglycinamide. acryloyl-N-methylglycinamides and acryloyl-N, N-dimethylglycinamides bear both a double bond and two amide groups. The double bonds can be subjected to free radical polymerization, and the amide groups can form hydrogen bonds, so that the synthesized monomer can be polymerized to form a polymer crosslinked by multiple hydrogen bonds, thereby obtaining a novel polymer material, and having potential application value in the field of bioengineering.)
技术领域
本发明涉及一种丙烯酰-N-甲基取代甘氨酰胺单体及其制备方法，具体地说，是利用N-甲基甘氨酰胺盐酸盐或N,N-二甲基甘氨酰胺盐酸盐和丙烯酰氯之间的反应，在一定的条件下反应生成丙烯酰-N-甲基甘氨酰胺或丙烯酰-N,N-二甲基甘氨酰胺。
背景技术
N-丙烯酰甘氨酰胺(NAGA)是一种新型的单体，可由甘氨酰胺盐酸盐和丙烯酰氯的一步反应制得。一个NAGA分子上含有两个酰胺基团，易在分子间形成氢键。通过在水溶液中进行简单的自由基反应，不用额外加入其他交联剂，即可制得高强度的聚(N-丙烯酰甘氨酰胺)水凝胶。聚(N-丙烯酰甘氨酰胺)分子链的侧链上有两个酰胺基团，分子间和分子内存在多重氢键作用，从而形成物理交联水凝胶。多重氢键作用的可逆性使得该聚(N-丙烯酰甘氨酰胺)水凝胶高温下具有热塑性，还具有较高的机械强度，在材料领域有极大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种丙烯酰-N-甲基取代甘氨酰胺单体及其制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
本发明的一种丙烯酰-N-甲基取代甘氨酰胺单体及其制备方法，按照下述步骤进行：
将N-甲基甘氨酰胺盐酸盐或N,N-二甲基甘氨酰胺盐酸盐加入到水中，再加入碳酸钾溶液和乙醚，在冰浴条件下向所述混合溶液中加入丙烯酰氯的乙醚溶液，继续在冰浴中搅拌以使N-甲基甘氨酰胺盐酸盐或N,N-二甲基甘氨酰胺盐酸盐的氨基与丙烯酰氯的氯离子反应，生成丙烯酰-N-甲基取代甘氨酰胺，其中，N-甲基甘氨酰胺盐酸盐或N,N-二甲基甘氨酰胺盐酸盐、碳酸钾、丙烯酰氯的摩尔比为1：(1-1.5)：(1-1.5)。
所述N-甲基甘氨酰胺盐酸盐或N,N-二甲基甘氨酰胺盐酸盐、碳酸钾和乙醚的混合溶液中，溶剂水、碳酸钾溶液和乙醚的体积比为3:20:18；碳酸钾溶液的浓度为20wt％。
所述丙烯酰氯溶液中，丙烯酰氯和乙醚的体积比为11:48。
所述反应体系在0-5℃冰浴条件下反应3-5h，优选4h。
所述反应结束后，加入盐酸溶液调节水层的pH至酸性，然后用乙醚洗涤水层，再加入氢氧化钠溶液调节溶液pH至中性，冻干；将冻干得到的固体充分溶解于乙醇和甲醇的混合溶剂中，抽滤，旋蒸浓缩滤液，将浓缩液冷却重结晶，然后抽滤，将固体进行干燥，得到最终产物。
所述反应结束后，加入盐酸溶液调节水层的pH至2。
所述乙醇和甲醇混合溶剂中，乙醇和甲醇的体积比为4:1，将冻干得到的固体溶于乙醇和甲醇的混合溶剂中搅拌3-5h。
所述冷却重结晶后抽滤得到的固体放入37℃恒温干燥箱中进行干燥。
本发明的相关化学反应按照下述化学反应式进行。
本发明的有益效果是：本发明的一种丙烯酰-N-甲基取代甘氨酰胺单体及其制备方法，以N-甲基甘氨酰胺盐酸盐或N,N-二甲基甘酰胺盐酸盐和丙烯酰氯为原料，在一定的条件下反应生成丙烯酰-N-甲基甘氨酰胺或丙烯酰-N,N-二甲基甘氨酰胺，即丙烯酰-N-甲基取代甘氨酰胺，新生成的丙烯酰-N-甲基取代甘氨酰胺单体在N-丙烯酰甘氨酰胺(NAGA)末端的氮原子上进行甲基的单取代或二取代，该单体带有双键，使其可以进行自由基聚合；同时，新生成的丙烯酰-N-甲基取代甘氨酰胺单体带有两个酰胺基团，可提供双氢键结构，双氢键结构使得聚合物分子间和分子内具有多重氢键作用；另外，侧链上一个或两个甲基的存在会影响聚合物的结构和氢键的强弱，进一步影响其聚合物水凝胶的各项性质，在生物医用材料领域具有巨大的潜力。
附图说明
图1是本发明制得的丙烯酰-N-甲基甘氨酰胺的1H-NMR图谱。
具体实施方式
下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
步骤1，准备实验所需使用的器具，清洗反应所用的圆底烧瓶、烧杯以及磁子置于烘箱中烘干。用同样的方法清洗100ml的量筒和小玻璃瓶并烘干。圆底烧瓶中加入12.5g N-甲基甘氨酰胺盐酸盐、12ml水。
步骤2，提前准备好碎冰块放入铝盆中，加入适量水，用作冰浴反应。用托盘天平称取20g碳酸钾固体，倒入烧杯中。量取80ml水，倒入称好的碳酸钾固体中，搅拌至溶解。将该碳酸钾溶液倒入上述圆底烧瓶中，搅拌均匀。量取72ml乙醚，加入上述体系中，冰浴。
步骤3，恒压漏斗中加入48ml乙醚、11ml丙烯酰氯，逐滴加入圆底烧瓶中。滴加结束后，冰浴，反应4h。。
步骤4，反应结束后，用6mol/L HCl调节反应液的酸碱度，使pH＝2。
步骤5，用分液漏斗分离乙醚和水溶液，收集下层的水溶液。将分液得到的水溶液用乙醚洗三次。随后，用NaOH溶液调节反应液的酸碱度，使pH＝7。冻干，得到白色固体。
步骤6，将上周所得的溶液冻干后所得的固体溶于500ml乙醇和甲醇的混合溶液中。其中，乙醇和甲醇的体积比为4：1中，搅拌3至5小时。
步骤7，抽滤，除去不溶于乙醇和甲醇混合溶液的无机盐。采用真空旋蒸仪，旋转蒸发除去大部分的溶剂，将剩下的溶液倒入干燥的烧杯中，封口，放入冰箱，冷却重结晶。
步骤8，当烧杯中出现大量析出的固体时，抽滤，分离出白色的固体，放置在37℃恒温干燥箱内干燥，即为最终产物。
实施例2
步骤1，准备实验所需使用的器具，清洗反应所用的圆底烧瓶、烧杯以及磁子置于烘箱中烘干。用同样的方法清洗100ml的量筒和小玻璃瓶并烘干。圆底烧瓶中加入6.3g N-甲基甘氨酰胺盐酸盐、6ml水。
步骤2，提前准备好碎冰块放入铝盆中，加入适量水，用作冰浴反应。用托盘天平称取10g碳酸钾固体，倒入烧杯中。量取40ml水，倒入称好的碳酸钾固体中，搅拌至溶解。将该碳酸钾溶液倒入上述圆底烧瓶中，搅拌均匀。量取36ml乙醚，加入上述体系中，冰浴。
步骤3，恒压漏斗中加入24ml乙醚、5.5ml丙烯酰氯，逐滴加入圆底烧瓶中。滴加结束后，冰浴，反应4h。。
步骤4，反应结束后，用6mol/L HCl调节反应液的酸碱度，使pH＝2。
步骤5，用分液漏斗分离乙醚和水溶液，收集下层的水溶液。将分液得到的水溶液用乙醚洗三次。随后，用NaOH溶液调节反应液的酸碱度，使pH＝7。冻干，得到白色固体。
步骤6，将上周所得的溶液冻干后所得的固体溶于250ml乙醇和甲醇的混合溶液中。其中，乙醇和甲醇的体积比为4：1中，搅拌3至5小时。
步骤7，抽滤，除去不溶于乙醇和甲醇混合溶液的无机盐。采用真空旋蒸仪，旋转蒸发除去大部分的溶剂，将剩下的溶液倒入干燥的烧杯中，封口，放入冰箱，冷却重结晶。
步骤8，当烧杯中出现大量析出的固体时，抽滤，分离出白色的固体，放置在37℃恒温干燥箱内干燥，即为最终产物。
实施例3
步骤1，准备实验所需使用的器具，清洗反应所用的圆底烧瓶、烧杯以及磁子置于烘箱中烘干。用同样的方法清洗100ml的量筒和小玻璃瓶并烘干。圆底烧瓶中加入25g N-甲基甘氨酰胺盐酸盐、24ml水。
步骤2，提前准备好碎冰块放入铝盆中，加入适量水，用作冰浴反应。用托盘天平称取40g碳酸钾固体，倒入烧杯中。量取160ml水，倒入称好的碳酸钾固体中，搅拌至溶解。将该碳酸钾溶液倒入上述圆底烧瓶中，搅拌均匀。量取144ml乙醚，加入上述体系中，冰浴。
步骤3，恒压漏斗中加入96ml乙醚、22ml丙烯酰氯，逐滴加入圆底烧瓶中。滴加结束后，冰浴，反应4h。。
步骤4，反应结束后，用6mol/L HCl调节反应液的酸碱度，使pH＝2。
步骤5，用分液漏斗分离乙醚和水溶液，收集下层的水溶液。将分液得到的水溶液用乙醚洗三次。随后，用NaOH溶液调节反应液的酸碱度，使pH＝7。冻干，得到白色固体。
步骤6，将上周所得的溶液冻干后所得的固体溶于1000ml乙醇和甲醇的混合溶液中。其中，乙醇和甲醇的体积比为4：1中，搅拌3至5小时。
步骤7，抽滤，除去不溶于乙醇和甲醇混合溶液的无机盐。采用真空旋蒸仪，旋转蒸发除去大部分的溶剂，将剩下的溶液倒入干燥的烧杯中，封口，放入冰箱，冷却重结晶。
步骤8，当烧杯中出现大量析出的固体时，抽滤，分离出白色的固体，放置在37℃恒温干燥箱内干燥，即为最终产物。
实施例4
步骤1，准备实验所需使用的器具，清洗反应所用的圆底烧瓶、烧杯以及磁子置于烘箱中烘干。用同样的方法清洗100ml的量筒和小玻璃瓶并烘干。圆底烧瓶中加入13.9g N,N-二甲基甘氨酰胺盐酸盐、12ml水。
步骤2，提前准备好碎冰块放入铝盆中，加入适量水，用作冰浴反应。用托盘天平称取20g碳酸钾固体，倒入烧杯中。量取80ml水，倒入称好的碳酸钾固体中，搅拌至溶解。将该碳酸钾溶液倒入上述圆底烧瓶中，搅拌均匀。量取72ml乙醚，加入上述体系中，冰浴。
步骤3，恒压漏斗中加入48ml乙醚、11ml丙烯酰氯，逐滴加入圆底烧瓶中。滴加结束后，冰浴，反应4h。。
步骤4，反应结束后，用6mol/L HCl调节反应液的酸碱度，使pH＝2。
步骤5，用分液漏斗分离乙醚和水溶液，收集下层的水溶液。将分液得到的水溶液用乙醚洗三次。随后，用NaOH溶液调节反应液的酸碱度，使pH＝7。冻干，得到白色固体。
步骤6，将上周所得的溶液冻干后所得的固体溶于500ml乙醇和甲醇的混合溶液中。其中，乙醇和甲醇的体积比为4：1中，搅拌3至5小时。
步骤7，抽滤，除去不溶于乙醇和甲醇混合溶液的无机盐。采用真空旋蒸仪，旋转蒸发除去大部分的溶剂，将剩下的溶液倒入干燥的烧杯中，封口，放入冰箱，冷却重结晶。
步骤8，当烧杯中出现大量析出的固体时，抽滤，分离出白色的固体，放置在37℃恒温干燥箱内干燥，即为最终产物。
利用1H NMR对本发明实施例制得的丙烯酰-N-甲基甘氨酰胺的化学结构进行表征，从图1中可以很明显地观察到丙烯酰-N-甲基甘氨酰胺上双键上的氢原子在6.24ppm、6.02ppm、5.54ppm处的吸收峰，酰胺基团上的氢原子在8.39ppm和7.86ppm处的吸收峰，甲基上的氢原子在2.50ppm处的吸收峰和次甲基上的氢原子在3.67ppm处的吸收峰，由此证明的确存在两个酰胺基团、双键和甲基，很好地表征了丙烯酰-N-甲基甘氨酰胺的结构，由此证明丙烯酰-N-甲基甘氨酰胺成功合成。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现丙烯酰-N-甲基取代甘氨酰胺单体的制备，且表现出与本发明实施例基本一致的性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
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