一种纳米级聚酰亚胺微粉的合成工艺
阅读说明：本技术 一种纳米级聚酰亚胺微粉的合成工艺 (Synthesis process of nano polyimide micro powder ) 是由 周鸿文 杨伟明 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米级聚酰亚胺微粉的合成工艺,包括：S1.投入芳香族胺类单体和溶剂；S2.以二甲基乙酰胺冲洗加入均苯四甲酸二酐；S3.检测反应液粘度,当反应液粘度达到格式粘度100s时,升温到110℃恒温反应1h,再升温到115℃恒温反应30min；S4.当反应液粘度达到格式粘度20s时,加入苯酐,继续恒温反应30min；S5.反应完成,冷却降温,然后析出产物,过滤,再洗涤,最后通过喷雾干燥得到聚酰亚胺微粉。本发明对聚酰亚胺微粉的合成工艺不断调整优化,通过温度、粘度、搅拌剪切速率等工艺控制手段,合成一种纳米级聚酰亚胺微粉,再通过清洗、压滤、喷雾干燥等步骤得到纳米级聚酰亚胺微粉产品,反应收率高,粉末的粒径较易控制,性能稳定。(The invention discloses a synthesis process of nano polyimide micro powder, which comprises the following steps: s1, adding an aromatic amine monomer and a solvent; s2, washing with dimethyl acetamide and adding pyromellitic dianhydride; s3, detecting the viscosity of the reaction solution, raising the temperature to 110 ℃ for constant-temperature reaction for 1h when the viscosity of the reaction solution reaches the format viscosity of 100s, and raising the temperature to 115 ℃ for constant-temperature reaction for 30 min; s4, adding phthalic anhydride when the viscosity of the reaction solution reaches the format viscosity of 20s, and continuing to react for 30min at constant temperature; and S5, after the reaction is finished, cooling, separating out a product, filtering, washing, and finally performing spray drying to obtain the polyimide micro powder. The synthesis process of the polyimide micropowder is continuously adjusted and optimized, the nanoscale polyimide micropowder is synthesized by process control means such as temperature, viscosity, stirring shear rate and the like, and the nanoscale polyimide micropowder product is obtained by steps such as cleaning, filter pressing, spray drying and the like, so that the reaction yield is high, the particle size of the powder is easy to control, and the performance is stable.)
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，主要涉及一种纳米级聚酰亚胺微粉的合成工艺。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide)，缩写为PI，是主链含有酰亚氨基团的聚合物。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。
现有聚酰亚胺的合成方法可以分为两大类，第一类是在聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺环；第二类是以含有酰亚胺环的单体合成聚酰亚胺。第一类合成方法主要包括：由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺；由四元酸和二元胺反应形成聚酰亚胺；由四元酸的二元酯和二光胺反应获得聚酰亚胺，由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺等。在第二类合成方法中，几乎所有通用的缩聚反应都已被用来由带酰亚胺环的单体合成各种带酰亚胺环的聚合物，如聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯酰亚胺、聚氨基甲酸酯酰亚胺等。
CN102604093B公开了一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：a)二胺和有机酸的酸酐在非极性溶剂中发生脱水聚合反应，得到混合物，所述非极性溶剂为芳香烃、脂肪烃、卤代芳香烃或卤代脂肪烃中的一种或多种，所述有机酸的酸酐为二酐、单酐中的一种或多种；b)将所述步骤a)得到的混合物过滤、干燥后得到聚酰亚胺。在上述发明中，二胺和有机酸的酸酐可在非极性溶剂中直接发生脱水聚合反应得到聚酰亚胺，聚酰亚胺不溶于非极性溶剂，因此，将反应混合物直接过滤，无需洗涤，干燥后即可得到颗粒细小的聚酰亚胺粉末，不仅无需复杂的洗涤工序，也无需经过粉碎工序，不仅缩短了生产周期、降低了生产成本，而且有利于规模化生产。上述聚酰亚胺粉末的制备并没有具体描述合成工艺参数，得到的聚酰亚胺粉末的粒径较难控制，副反应多，很难获得性能稳定的纳米级聚酰亚胺微粉产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米级聚酰亚胺微粉的合成工艺，以4,4-ODA，TPER，PMDA，PA等原料在DMF/DMAC/NMP等极性溶剂中，通过温度、粘度、搅拌剪切速率等工艺控制手段，合成一种纳米级聚酰亚胺微粉，再通过清洗、压滤、喷雾干燥等步骤得到纳米级聚酰亚胺微粉产品。
本工艺技术合成的产品是一种真正意义上完全可溶的聚酰亚胺(PI)或者超耐高温的不可溶产品，金黄色或棕黄色粉末，国内空白，目前只有美国、日本等国家生产，价格昂贵。产品粒径在500～950纳米之间，纯固体粉末态。室温下，可溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。溶解浓度可达20％以上。本工艺收率在93％-96％之间，计算方法以获得的聚酰亚胺的重量除以理论产量(或参与反应的物料投入总量)。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种纳米级聚酰亚胺微粉的合成工艺，包括如下步骤：
S1.往反应装置投入芳香族胺类单体和溶剂，搅拌速度控制在380～400rpm，搅拌溶解；
S2.逐步加入均苯四甲酸二酐，以N,N-二甲基乙酰胺冲洗加入；加入过程控制体系温度不能超过60℃，加料完毕，调节搅拌速率为600～700rpm，于55～65℃恒温反应25-35min；
S3.检测反应液粘度，当反应液粘度达到格式粘度95～105s时，升温到105～115℃恒温回流反应0.8～1.2h，再升温到116～120℃恒温反应30min；
S4.当反应液粘度达到格式粘度18～22s时，加入苯酐，继续恒温反应30min；
S5.反应完成，冷却降温，然后析出产物，过滤，再洗涤，最后通过喷雾干燥得到聚酰亚胺微粉。
本发明发明人在长期的实验研究中，对聚酰亚胺微粉的合成工艺不断调整优化，通过温度、粘度、搅拌剪切速率等工艺控制手段，合成一种纳米级聚酰亚胺微粉，再通过清洗、压滤、喷雾干燥等步骤得到纳米级聚酰亚胺微粉产品，反应收率高，粉末的粒径较易控制，性能稳定。
在本发明中，优选地，S1所述芳香族胺类单体为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-二氨基二苯醚，或者为4,4'-二氨基二苯醚。上述芳香族胺类单体的氨基活性较高，且反应位阻小，副反应较少。
其中，1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的结构式如下
4,4'-二氨基二苯醚的结构式如下
在本发明中，优选地，S1所述芳香族胺类单体为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-二氨基二苯醚，S1所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。溶剂选择N,N-二甲基乙酰胺，对芳香族胺类单体的溶解性好，有利于反应的进行。
进一步优选地，S1所述1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯醚和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为28-35：12-18：500-600，S2所述均苯四甲酸二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为40-50：55-65。更优选地，S1所述1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯醚和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为32：15：560，S2所述均苯四甲酸二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为45.8：60。上述质量比是发明人经过大量的实验调整，以及推算，得到的较优的配比，反应速度快，副反应少，收率高。
在本发明中，优选地，S1所述芳香族胺类单体为4,4'-二氨基二苯醚，S1所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。进一步优选地，所述4,4'-二氨基二苯醚、N-甲基吡咯烷酮的质量比为102：720；S2所述均苯四甲酸二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为53：46。上述溶剂的选择以及质量配比，是发明人经过大量的实验调整，以及推算，得到的较优的配比，反应速度快，副反应少，收率高。
在本发明中，优选地，S4所述苯酐的加入量为原料总量的0.2％-0.5％。苯酐加入，作为封端剂，反应过程停止。
具体地，本发明S5获得的聚酰亚胺微粉的粒径为500～950纳米，能够溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中，溶解度达到20％以上。
具体地，S5得到聚酰亚胺微粉后，将其溶解于溶剂中后，测定其对数黏数，测定的对数黏数为0.50dL/g～1.50dL/g。
具体地，在本发明中，S1所述的反应装置为带有回流装置的四口烧瓶，反应过程中通氮气。
与二胺和有机酸的酸酐单独进行聚合反应相比，在聚合反应初始阶段加入填料即可实现对聚酰亚胺的改性，即填料作为原料加入。本发明对所述填料没有特殊限制，本领域技术人员可以根据聚酰亚胺产品的用途进行选择，如，可以采用石墨、聚四氟乙烯、二硫化钼、有机纤维、玻璃纤维或碳纤维等常规的增强和减磨材料，也可以采用其他常规的增韧材料。本发明对所述填料的加入量没有特殊限制，本领域技术人员可以根据所需改性聚酰亚胺的性质进行确定，如采用石墨、碳纤维等增强材料时，其添加量优选为有机酸的酸酐和二胺总量的5％～20％。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明对聚酰亚胺微粉的合成工艺不断调整优化，通过温度、粘度、搅拌剪切速率等工艺控制手段，合成一种纳米级聚酰亚胺微粉，再通过清洗、压滤、喷雾干燥等步骤得到纳米级聚酰亚胺微粉产品，反应收率高，粉末的粒径较易控制，性能稳定。本工艺技术合成的产品是一种真正意义上完全可溶的聚酰亚胺，金黄色或棕黄色粉末，国内空白，目前只有美国、日本等国家生产，价格昂贵。产品粒径在500～950纳米之间，纯固体粉末态，室温下，可溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。溶解浓度可达20％以上。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
下述实施例所采用的原料如无特殊说明，均为市售。
本发明采用激光粒度分布仪对制备获得的聚酰亚胺微粉进行粒径测试。
实施例1:
纳米级聚酰亚胺微粉的合成：
1、于带有回流装置的1000ml四口烧瓶中投入1,3-双(4-氨基苯氧基)苯32g，4,4'-二氨基二苯醚15g，N,N-二甲基乙酰胺560g，通氮气，开启搅拌，搅拌速度控制在380～400rpm，待物料完全溶解后，逐步加入均苯四甲酸二酐45.8g(以N,N-二甲基乙酰胺60g冲洗加入)，过程控制体系温度不能超过60℃，加料完毕，调节搅拌速率为600～700rpm，于60℃恒温约30min，检测反应液粘度。
2、当反应液粘度达到100s(格式粘度)时，升温到110℃恒温回流反应1h，再升温到115℃恒温反应约30min。
3、当反应液粘度达到20s(格式粘度)时，加入苯酐2.20g，继续恒温反应30min。
4、反应完成，冷却降温，然后加入适量去离子水，使PI完全析出，过滤，再以去离子水重复清洗产品4～6次，最后通过喷雾干燥得到金黄色聚酰亚胺微粉，经检测，其粒径为650～950纳米，产品可溶于DMF/DMAC/NMP等有机溶剂中，溶解度达到20％以上。
反应收率为95％，将制备的纳米聚酰亚胺微粉溶于间甲酚中，测定其对数黏度为0.86dL/g。
实施例2:
纳米级聚酰亚胺微粉的合成：
1、于带有回流装置的1000ml四口烧瓶中投入4,4'-二氨基二苯醚102g，N-甲基吡咯烷酮720g，通氮气，开启搅拌，搅拌速度控制在380～400rpm，待物料完全溶解后，逐步加入均苯四甲酸二酐53g(以N,N-二甲基乙酰胺46g冲洗加入)，过程控制体系温度不能超过60℃，加料完毕，调节搅拌速率为600～700rpm，于60℃恒温约30min，检测反应液粘度。
2、当反应液粘度达到100s-110s(格式粘度)时，升温到110℃恒温回流反应50min，再升温到115℃恒温反应约30min。
3、当反应液粘度达到20s(格式粘度)时，加入苯酐2.60g，继续恒温反应30min。
4、反应完成，冷却降温，然后加入适量去离子水，使PI完全析出，过滤，再以去离子水重复清洗产品4～6次，最后通过喷雾干燥得到棕黄色聚酰亚胺微粉，经检测，其粒径为580～930纳米。
反应收率为96％，将制备的纳米聚酰亚胺微粉溶于间甲酚中，测定其对数黏度为0.91dL/g。
实施例3:
纳米级聚酰亚胺微粉的合成：
1、于带有回流装置的1000ml四口烧瓶中投入1,3-双(4-氨基苯氧基)苯28g，4,4'-二氨基二苯醚12g，N,N-二甲基乙酰胺500g，通氮气，开启搅拌，搅拌速度控制在380～400rpm，待物料完全溶解后，逐步加入均苯四甲酸二酐40g(以N,N-二甲基乙酰胺55g冲洗加入)，过程控制体系温度不能超过60℃，加料完毕，调节搅拌速率为600～700rpm，于55℃恒温约35min，检测反应液粘度。
2、当反应液粘度达到95s(格式粘度)时，升温到105℃恒温回流反应1.2h，再升温到116℃恒温反应约30min。
3、当反应液粘度达到18s(格式粘度)时，加入苯酐2.0g，继续恒温反应30min。
4、反应完成，冷却降温，然后加入适量去离子水，使PI完全析出，过滤，再以去离子水重复清洗产品4～6次，最后通过喷雾干燥得到金黄色聚酰亚胺微粉，经检测，其粒径为540～750纳米，产品可溶于DMF/DMAC/NMP等有机溶剂中，溶解度达到20％以上。
反应收率为95％，将制备的纳米聚酰亚胺微粉溶于间甲酚中，测定其对数黏度为0.96dL/g。
实施例4:
纳米级聚酰亚胺微粉的合成：
1、于带有回流装置的1000ml四口烧瓶中投入4,4'-二氨基二苯醚98g，N-甲基吡咯烷酮700g，通氮气，开启搅拌，搅拌速度控制在380～400rpm，待物料完全溶解后，逐步加入均苯四甲酸二酐50g(以N,N-二甲基乙酰胺42g冲洗加入)，过程控制体系温度不能超过60℃，加料完毕，调节搅拌速率为600～700rpm，于55℃恒温约35min，检测反应液粘度。
2、当反应液粘度达到105s(格式粘度)时，升温到105℃恒温回流反应1.2h，再升温到116℃恒温反应约30min。
3、当反应液粘度达到18s(格式粘度)时，加入苯酐2.20g，继续恒温反应30min。
4、反应完成，冷却降温，然后加入适量去离子水，使PI完全析出，过滤，再以去离子水重复清洗产品4～6次，最后通过喷雾干燥得到棕黄色聚酰亚胺微粉，经检测，其粒径为580～930纳米。
反应收率为96％，将制备的纳米聚酰亚胺微粉溶于间甲酚中，测定其对数黏度为1.02dL/g。
实施例5:
纳米级聚酰亚胺微粉的合成：
1、于带有回流装置的1000ml四口烧瓶中投入4,4'-二氨基二苯醚106g，N-甲基吡咯烷酮740g，通氮气，开启搅拌，搅拌速度控制在380～400rpm，待物料完全溶解后，逐步加入均苯四甲酸二酐56g(以N,N-二甲基乙酰胺50g冲洗加入)，过程控制体系温度不能超过60℃，加料完毕，调节搅拌速率为600～700rpm，于65℃恒温约25min，检测反应液粘度。
2、当反应液粘度达到95s(格式粘度)时，升温到115℃恒温回流反应0.8h，再升温到120℃恒温反应约30min。
3、当反应液粘度达到22s(格式粘度)时，加入苯酐3.0g，继续恒温反应30min。
4、反应完成，冷却降温，然后加入适量去离子水，使PI完全析出，过滤，再以去离子水重复清洗产品4～6次，最后通过喷雾干燥得到棕黄色聚酰亚胺微粉，经检测，其粒径为650～840纳米。
反应收率为97％，将制备的纳米聚酰亚胺微粉溶于间甲酚中，测定其对数黏度为1.20dL/g。
实施例6:
1、于带有回流装置的1000ml四口烧瓶中投入1,3-双(4-氨基苯氧基)苯35g，4,4'-二氨基二苯醚18g，N,N-二甲基乙酰胺600g，通氮气，开启搅拌，搅拌速度控制在380～400rpm，待物料完全溶解后，逐步加入均苯四甲酸二酐50g(以N,N-二甲基乙酰胺65g冲洗加入)，过程控制体系温度不能超过60℃，加料完毕，调节搅拌速率为600～700rpm，于65℃恒温约25min，检测反应液粘度。
2、当反应液粘度达到105s(格式粘度)时，升温到115℃恒温回流反应0.8h，再升温到120℃恒温反应约30min。
3、当反应液粘度达到22s(格式粘度)时，加入苯酐2.80g，继续恒温反应30min。
4、反应完成，冷却降温，然后加入适量去离子水，使PI完全析出，过滤，再以去离子水重复清洗产品4～6次，最后通过喷雾干燥得到金黄色聚酰亚胺微粉，经检测，其粒径为700～850纳米，产品可溶于DMF/DMAC/NMP等有机溶剂中，溶解度达到20％以上。
反应收率为96％，将制备的纳米聚酰亚胺微粉溶于间甲酚中，测定其对数黏度为1.26dL/g。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
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