含氟环体改性聚硅氧烷及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 含氟环体改性聚硅氧烷及其制备方法和应用 (Modified polysiloxane containing fluorine ring bodies, preparation method and application thereof ) 是由 冯威 顾廷海 刘健 史大阔 张永明 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及含氟聚合物技术领域,具体涉及一种含氟环体改性聚硅氧烷及其制备方法和应用。所述含氟环体改性聚硅氧烷的制备方法,包括以下步骤：(1)将含氟二氯硅烷溶解于溶剂中,在40-100℃条件下水解,得到水解均聚物；(2)向水解均聚物中加入第一单体、第二单体、封端剂和催化剂,在60-120℃条件下反应2-10h,得到含氟环体改性聚硅氧烷。本发明的含氟环体改性聚硅氧烷,在聚硅氧烷主链中引入含氟链段,改善了亲水亲油性能,降低了表面张力,提高了硅油耐油、化学稳定性、耐溶剂性能；其制备方法简单,副产物少,后处理方便,得到的产物品质高,适用于润滑油添加剂、织物整理剂、离型剂、硬质涂层防污领域。(The invention relates to the technical field of fluorine-containing polymers, and particularly relates to fluorine-containing ring modified polysiloxane and a preparation method and application thereof. The preparation method of the fluorine-containing ring body modified polysiloxane comprises the following steps: (1) dissolving fluorine-containing dichlorosilane in a solvent, and hydrolyzing at 40-100 ℃ to obtain a hydrolyzed homopolymer; (2) adding a first monomer, a second monomer, a blocking agent and a catalyst into the hydrolysis homopolymer, and reacting for 2-10h at the temperature of 60-120 ℃ to obtain the fluorine-containing ring body modified polysiloxane. According to the fluorine-containing ring modified polysiloxane, the fluorine-containing chain segment is introduced into the main chain of the polysiloxane, so that the hydrophilic and oleophilic properties are improved, the surface tension is reduced, and the oil resistance, chemical stability and solvent resistance of silicone oil are improved; the preparation method is simple, few in byproducts, convenient in post-treatment, high in quality of the obtained product, and suitable for the fields of lubricating oil additives, fabric finishing agents, release agents and hard coating antifouling.)
技术领域
本发明涉及含氟聚合物技术领域，具体涉及一种含氟环体改性聚硅氧烷及其制备方法和应用。
背景技术
有机硅是一种具有优异的耐高低温性、耐候性和耐老化性的聚合物，应用范围广泛。含氟聚硅氧烷是指侧链含有氟原子的聚硅氧烷，兼具了有机氟和有机硅材料的耐高温、耐化学腐蚀、耐油耐溶剂、低表面张力和低介电常数等优异性能，广泛应用于汽车、电子、日用化学品、医药和航天航空等领域，是人们研究的重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟环体改性聚硅氧烷，在聚硅氧烷主链中引入含氟链段，改善了亲水亲油性能，降低了表面张力，提高了硅油耐油、化学稳定性、耐溶剂性能；本发明还提供其制备方法和应用，制备方法简单，副产物少，后处理方便，得到的产物品质高，适用于润滑油添加剂、织物整理剂、离型剂、硬质涂层防污领域。
本发明所述的含氟环体改性聚硅氧烷，化学结构式如下：
式中，x为0-3500整数，y为0-2000的整数，z为1-3000的整数；
R为H、CH2＝CH-、CH3-、CH3CH2-、烯丙基、甲氧基、乙氧基或苯基；
R1与R2分别或同时为CH3-、CH3CH2-、苯基或氰丙基；
R3为H、CH2＝CH-、CH3-、烯丙基、甲氧基、乙氧基或苯基，且R3与R不同时为H或CH2＝CH-；
R4为H或CH2＝CH-；
R5为R1、R2、R3、R4官能团之一，但不是H或CH2＝CH-；
Rf具有如下结构：
式中，R11、R6、R7、R8为-F、-H、-(CF2)nCF3、-CH(CF(CF3)2)2、-CF(CF2)nCF2H、CF3(CF2O)nX-或CF3(CF2CF2O)nX-，其中n为1-10的整数，X为0-6个碳的二价烃基，优选为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3CH2-、-CH2CHCH3CH2CH2-或-CH2CHCH3CHCH3CH2-，进一步优选为-CH2-、-CH2CH2-。
R9、R10为2-20个碳原子的全氟亚烷基或含-C-O-C-的全氟亚烷基，优选为-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CFCF3-、-C8F16-、-CF2OCF2-或-CF2CF2C(CF3)2O(CF3)2CCF2CF2-。
当R3或R4为CH2＝CH-时，含氟环体改性聚硅氧烷为乙烯基氟硅油，其含氟量为10-80％，乙烯基含量为0.2-40％，聚合度DP＝100-2500，25℃粘度为100-14000mm2/s。
当R3或R4为H，且R3与R不同时为H时，含氟环体改性聚硅氧烷为氢基氟硅油，其含氟量为10-85％，氢含量为5-70％，聚合度DP＝15-500，25℃粘度为30-2000mm2/s。
本发明所述的含氟环体改性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含氟二氯硅烷溶解于溶剂中，在40-100℃条件下水解，得到水解均聚物；
(2)向水解均聚物中加入第一单体、第二单体、封端剂和催化剂，在60-120℃条件下反应2-10h，得到含氟环体改性聚硅氧烷；
含氟二氯硅烷结构如下：
第一单体为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷混合环体、四甲基环四硅氧烷、七甲基环四硅氧烷、甲基氢环硅氧烷混合体；
第二单体为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷、1,3,5,7-四苯基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷的一种或多种。
封端剂为MDnM，其中n为0-12之间的整数；优选为四甲基二苯基二硅氧烷、四甲氧基二甲基二硅氧烷、四乙氧基二甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四乙氧基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二烯丙基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、六甲氧基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、三乙基二甲基二硅氧烷中的一种。
步骤(1)中，溶剂为三氟甲基苯、甲基五氟苯、五氟二氯丙烷、三氟三氯乙烷、FCH-101、1,1,2,2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚、氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚、环己烷、正庚烷、正戊烷、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种，优选为五氟二氯丙烷或三氟甲基苯。溶剂用量为反应物总质量的0.8-1.5倍。
步骤(2)中，催化剂为苯乙烯-二乙烯基苯型强酸阳离子交换树脂、酸性白土、三氟甲磺酸、H2SO4、氯铂酸、磺化煤、锆固体酸催化剂中的一种；催化剂的用量为反应物总质量的0.1-1.5％。
本发明所述的含氟环体改性聚硅氧烷的应用，用于润滑油、添加剂、织物整理剂、离型剂、硬质涂层防污领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过水解制备含氟预聚物，反应过程中使用有机溶剂，使反应更加温和，降低后续破乳萃取工作量，提高了生产效率；
(2)本发明在聚硅氧烷主链中引入含氟链段，可有效改善亲水亲油性能降低表面张力，提高硅油耐油、化学稳定性、耐溶剂性能；
(3)本发明可以灵活高效地进行分子结构设计，较好地控制粘度、含氟量及其他基团含量，硅油品质较好。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行进一步说明。
实施例中的含氟链段Rf1均以下述结构为例：
式中，Rf具有如下结构：
R11、R6为CF3；R7、R8为F；R9、R10为-CF2CF2-。
实施例1
(1)将206.22g(0.3mol)含氟二氯硅烷于150ml三氟甲基苯溶剂中，滴加入350ml去离子水中于60℃水解2h，随后中和、过滤、干燥，在50mmHg、103℃下除去溶剂，制得172.64g含氟水解均聚物，收率91％；
(2)随后加入15.71g(5.31×10-2mol)八甲基环四硅氧烷、10.43g(3.03×10-2mol)四乙烯基环四硅氧烷、0.099g(6.07×10-4)六甲基二硅氧烷，随后加入反应物总质量0.3％的催化剂三氟甲磺酸于80℃条件下反应6h，反应完毕后中和、脱色，于140℃/5mmHg脱挥得到182.98g产物，粘度837mm2/s，产物具有如下分子式：(Me3SiO1/2)2(Rf1)450(Me2SiO)350(MeViSiO)200。
实施例2
(1)将206.22g(0.3mol)含氟二氯硅烷于150ml三氟甲基苯溶剂中，滴加入350ml去离子水中于60℃水解2h，随后中和、过滤、干燥，在50mmHg、103℃下除去溶剂，制得176.43g含氟水解均聚物，收率93％；
(2)随后加入10.66g(3.10×10-2mol)四乙烯基环四硅氧烷、16.06g(5.43×10- 2mol)八甲基环四硅氧烷、0.144g(7.75×10-4)二乙烯基四甲基二硅氧烷，随后加入反应物总质量0.3％的催化剂三氟甲磺酸于80℃条件下反应6h，反应完毕后中和、脱色，于140℃/5mmHg脱挥得到186.02g产物，粘度608mm2/s，产物具有如下分子式：(Me2ViSiO1/2)2(Rf1)360(Me2SiO)280(MeViSiO)160。
实施例3
(1)将412.43g(0.6mol)含氟二氯硅烷于300ml三氟甲基苯溶剂中，滴加入700ml去离子水中于60℃水解2h，随后中和、过滤、干燥，在50mmHg、103℃下除去溶剂，制得339.59g含氟水解均聚物，收率89.5％；
(2)随后加入16.11g(6.71×10-2mol)四甲基环四硅氧烷、0.646g(3.98×10-3)六甲基二硅氧烷、4.41g(1.49×10-2mol)八甲基环四硅氧烷，随后加入反应物总质量0.5％的催化剂三氟甲磺酸，于110℃条件下反应4h，反应完毕后中和、脱色，于140℃/5mmHg脱挥得到339.12g产物，粘度289mm2/s，产物具有如下分子式：(Me3SiO1/2)2(Rf1)135(Me2SiO)30(MeHSiO)135。
实施例4
(1)将412.43g(0.6mol)含氟二氯硅烷于300ml三氟甲基苯溶剂中，滴加入700ml去离子水中于60℃水解2h，随后中和、过滤、干燥，在50mmHg、103℃下除去溶剂，制得333.91g含氟水解均聚物，收率88％。
(2)随后加入15.84g(6.60×10-2mol)四甲基环四硅氧烷、0.525g(3.91×10-3)四甲基二硅氧烷、4.34g(1.47×10-2mol)八甲基环四硅氧烷，随后加入反应物总质量0.5％的催化剂三氟甲磺酸，于110℃条件下反应4h，反应完毕后中和、脱色，于140℃/5mmHg脱挥得到336.87g产物，粘度306mm2/s，产物具有如下分子式：(Me2HSiO1/2)2(Rf1)135(Me2SiO)30(MeHSiO)135。
实施例5
(1)将206.22g(0.3mol)含氟二氯硅烷于150ml三氟甲基苯溶剂中，滴加入350ml去离子水中于60℃水解2h，随后中和、过滤、干燥，在50mmHg、103℃下除去溶剂，制得176.44g含氟水解均聚物，收率93％；
(2)随后加入16.06g(5.43×10-2mol)八基环四硅氧烷、20.34g(3.1×10-2mol)四甲基四苯基环四硅氧烷、0.101g(6.2×10-4mol)六甲基二硅氧烷，随后加入反应物总质量0.3％的催化剂三氟甲磺酸于80℃条件下反应6h，反应完毕后中和、脱色，于140/5mmHg脱挥得到196.96g产物，粘度889mm2/s，产物具有如下分子式：(Me3SiO1/2)2(Rf1)450(Me2SiO)350(Ph2SiO)200。
实施例6
取1g实施例2中合成的乙烯基硅油和0.1g实施例3中合成含氢硅油混合，加入100ppm铂族金属催化剂，用正庚烷做溶剂，配成硅油含量为5％的离型剂。将配好的离型剂涂布在厚度75μm的PET膜上，使固体成分为0.4g/m2，在120℃的烘箱中加热固化50秒后取出。按照FINAT法评价得到的离型层，测得剥离力为0.12N/25mm，残留粘接率为96％。
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