一种纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶的制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶的制备方法 (Preparation method of nano-cellulose-chitosan-based room-temperature aerogel ) 是由 汤松松 马鸣择 周剑 李恒瑞 彭柏霖 金炫利 于 2021-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶的制备方法,本发明的气凝胶的制备方法在室温下干燥即可获得具有传统气凝胶的空间三维网状的多孔结构的气凝胶。相对于传统气凝胶采用冷冻干燥或超临界CO-2干燥的高能源消耗,本发明降低了能源消耗的同时实现了气凝胶大规模连续生产。所制得的气凝胶密度高,致密性好,适于广泛应用于保温和/或隔热材料。(The invention provides a preparation method of nano-cellulose-chitosan-based room-temperature aerogel, which can be dried at room temperature to obtain the aerogel with a three-dimensional reticular porous structure of the traditional aerogel. Adopts freeze drying or supercritical CO compared with the traditional aerogel 2 The invention reduces the energy consumption and simultaneously realizes the large-scale continuous production of the aerogel. The prepared aerogel has high density and good compactness, and is suitable for being widely applied to heat preservation and/or heat insulation materials.)
技术领域
本发明属于纳米材料
技术领域
，尤其涉及一种纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶的制备方法。背景技术
气凝胶是一种通过气体置换凝胶中的液体且不改变凝胶本身三维网状结构的多孔材料，以纳米量级超微颗粒相互聚集进而构成多孔材料。其密度接近于空气，是密度极小的材料，且其具有超高的孔隙率，一般高于99％，具有较高的比表面积。因此气凝胶具有很多独特的性质，如优异的保温隔热性质，使其在保温隔热领域具有很好的商业应用前景。
传统气凝胶的制备过程中，通常采用冷冻干燥技术或超临界CO2干燥技术。传统技术制备气凝胶存在能源消耗过高和无法实现大规模连续生产的问题，因此使其在隔热材料领域的应用受到限制。随着隔热材料领域的发展，人们对隔热材料的要求越来越高，于是相比传统气凝胶的制备工艺，采取能源消耗更低、能实现大规模连续工业生产的气凝胶制备工艺在在这个过程中也就显得愈发重要。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种气凝胶的制备方法，能够在室温下干燥制得气凝胶。
本发明的第二个方面提出了一种上述气凝胶制备方法制得的气凝胶。
本发明的第三个方面提出了一种上述气凝胶的应用。
根据本发明的第一个方面，提出了一种气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：向水溶性壳聚糖和纳米纤维素的混合溶液加入氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉，搅拌分散得到水溶液；
S2：将所述水溶液凝胶化后得到湿凝胶，将所述湿凝胶冷冻、解冻、老化、溶剂置换后室温干燥得到气凝胶。
本发明中，水溶性壳聚糖、纳米纤维素(CNF)和氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉(DMTMM)交联形成网状结构，同时纳米纤维素(CNFs)作为支撑骨架，可在室温下发生交联凝胶化，经过溶剂置换和室温干燥的条件下，最终制得纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶，无需提供无水无氧的反应条件。
在本发明的一些实施方式中，所述水溶性壳聚糖和所述氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉的质量比为(2～1)：(1～2)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳米纤维素与所述水溶性壳聚糖和所述氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉之和的质量比为1：(1～8)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述水溶液中，所述羧甲基壳聚糖、纳米纤维素和氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉的质量分数之和为0.8％～3.0％。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述气凝胶的制备方法包括：S1：在超声分散作用下，向水溶性壳聚糖和纳米纤维素的混合溶液加入氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉，搅拌分散得到水溶液。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述气凝胶的制备方法还包括：S2中，所述水溶液凝胶化前去除所述水溶液中的气泡。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述水溶性壳聚糖为可以直接溶于水的壳聚糖，可以为羧基化壳聚糖例如羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖；壳聚糖盐类例如壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐、壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸盐；壳聚糖硫酸酯；壳聚糖寡糖；类透明质酸壳聚糖等。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述凝胶化的温度为30℃～60℃；进一步优选的，所述凝胶的时间为1h～5h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述冷冻的温度为-20℃～0℃；进一步优选的，所述冷冻的时间为12h～24h。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述解冻和所述老化的溶剂为乙醇。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述溶剂置换采用的溶剂为丙酮、石油醚、三氯甲烷中的至少一种；进一步优选的，所述溶剂置换的时间为(20～60)min；更进一步优选的，所述溶剂置换的次数为1～5次。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述室温为0℃～38℃。
根据本发明的第二个方面，提出了一种由上述气凝胶的制备方法制得的气凝胶。
在本发明的一些实施方式中，所述气凝胶的密度为0.01g/cm3～0.1g/cm3。
根据本发明的第三个方面，提出了一种气凝胶在保温和/或隔热材料中的应用，所述气凝胶为上述气凝胶或由上述气凝胶的制备方法制得。
本发明的有益效果为：
1.本发明的技术方案在室温下干燥即可获得具有传统气凝胶的空间三维网状的多孔结构的气凝胶，相对于传统气凝胶采用冷冻干燥或超临界CO2干燥的高能源消耗，本发明降低了能源消耗的同时实现了气凝胶大规模连续生产。
2.优选的，本发明技术方案中，在超声分散作用下，将氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉(DMTMM)加入至水溶性壳聚糖(O-CMC)和纳米纤维素(CNF)的混合溶液，能使得原材料不会过早交联固化，从而可能导致DMTMM不能均匀溶于水中，致使水溶液稳定性受到影响，气凝胶的结构不均匀等。
3.优选的，在水溶液凝胶化前，采用真空装置抽取水溶液中的气泡，能使得所制得的气凝胶具有良好的空间结构及多孔结构，且气凝胶的空间结构更加致密，多孔结构更加均匀。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1气凝胶的SEM图。
图2为本发明实施例1气凝胶的SEM图。
图3为本发明实施例1气凝胶的SEM图。
图4为本发明实施例1气凝胶的红外光谱图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种气凝胶，具体过程为：
S1：取5g质量分数为0.88％的纳米纤维素(CNFs)，加入0.235g的羧甲基壳聚糖(O-CMC)及10.488g的水充分溶解，得水溶液a；
S2：向水溶液a中加入0.117g氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉(DMTMM)，在超声分散的作用下配制成溶质质量分数为2.5％的均匀的悬浮液。其中，所述溶质质量分数为CNFs中溶质、O-CMC与DMTMM的质量占整个悬浮液质量的比例；
S3：在温度为30～60℃下静置1～2h，得到均匀不流动的湿凝胶；
S4：将所得到的湿凝胶置于-18℃下静置12～24h，得到冷冻的湿凝胶；
S5：将冷冻的湿凝胶浸泡于乙醇中解冻、老化，将解冻、老化后的凝胶浸泡于丙酮之中，浸泡30min，重复3次，得纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶。
实施例2
本实施例制备了一种气凝胶，具体过程为：
S1：取3g质量分数为0.88％的纳米纤维素(CNFs)，加入0.141g的羧甲基壳聚糖(O-CMC)及12.63g的水充分溶解，得水溶液a；
S2：向水溶液a中加入0.0702g氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉(DMTMM)，在超声分散的作用下配制成溶质质量分数为1.5％的均匀的水溶液。其中，所述溶质质量分数为CNFs中溶质、O-CMC与DMTMM的质量占整个悬浮液质量的比例；
S3：在温度为30～60℃下静置1～2h，得到均匀不流动的湿凝胶；
S4：将所得到的湿凝胶置于-18℃下静置12～24h，得到冷冻的湿凝胶；
S5：将冷冻的湿凝胶浸泡于乙醇中解冻、老化。将解冻、老化后的湿凝胶浸泡于丙酮之中，浸泡30min，重复3次，得纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶。
实施例3
本实施例制备了一种气凝胶，具体过程为：
S1：取10g质量分数为0.88％的纳米纤维素(CNFs)，加入0.044g的羧甲基壳聚糖(O-CMC)及1.65g的水充分溶解，得水溶液a；
S2：向水溶液a中加入0.044g氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉(DMTMM)，在超声分散的作用下配制成溶质质量分数为1.5％的均匀的悬浮液。其中，所述溶质质量分数为CNFs中溶质、O-CMC与DMTMM的质量占整个悬浮液质量的比例；
S3：在温度为30～60℃下静置1～2h，得到均匀不流动的湿凝胶；
S4：将所得到的湿凝胶置于-18℃下静置12～24h，得到冷冻的湿凝胶；
S5：将冷冻的凝胶浸泡于乙醇中解冻、老化，将解冻、老化后的凝胶浸泡于丙酮之中，浸泡30min，重复3次，得纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶。
实施例4
本实施例制备了一种气凝胶，具体过程为：
S1：取2g质量分数为0.88％的纳米纤维素(CNFs)，加入0.0704g的羧甲基壳聚糖(O-CMC)及13.70g的水充分溶解，得水溶液a；
S2：向水溶液a中加入0.0704g氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉(DMTMM)，在超声分散的作用下配制成溶质质量分数为1.0％的均匀的悬浮液。其中，所述溶质质量分数为CNFs中溶质、O-CMC与DMTMM的质量占整个悬浮液质量的比例；
S3：在温度为30～60℃下静置1～2h，得到均匀不流动的湿凝胶；
S4：将所得到的湿凝胶置于-18℃下静置12～24h，得到冷冻的湿凝胶；
S5：将冷冻的凝胶浸泡于乙醇中解冻、老化，将解冻、老化后的凝胶浸泡于丙酮之中，浸泡30min，重复3次，得纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶。
实施例5
本实施例制备了一种气凝胶，具体过程为：
S1：取3g质量分数为0.88％的纳米纤维素(CNFs)，加入0.1056g的羧甲基壳聚糖(O-CMC)及12.63g的水充分溶解，得水溶液a；
S2：向水溶液a中加入0.1056g氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉(DMTMM)，在超声分散的作用下配制成溶质质量分数为1.5％的均匀的悬浮液。其中，所述溶质质量分数为CNFs中溶质、O-CMC与DMTMM的质量占整个悬浮液质量的比例搅拌分散成均匀的水溶液；
S3：在温度为30～60℃下静置1～2h，得到均匀不流动的湿凝胶；
S4：将所得到的湿凝胶置于-18℃下静置12～24h，得到冷冻的湿凝胶；
S5：将冷冻的凝胶浸泡于乙醇中解冻、老化，将解冻、老化后的凝胶浸泡于丙酮之中，浸泡30min，重复3次，得纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶。
实施例6
本实施例制备了一种气凝胶，具体过程为：
S1：取4g质量分数为0.88％的纳米纤维素(CNFs)，加入0.1408g的羧甲基壳聚糖(O-CMC)及11.56g的水充分溶解，得水溶液a；
S2：向水溶液a中加入0.1408g氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉(DMTMM)在超声分散的作用下配制成溶质质量分数为2.0％的均匀的悬浮液。其中，所述溶质质量分数为CNFs中溶质、O-CMC与DMTMM的质量占整个悬浮液质量的比例；
S3：在温度为30～60℃下静置1～2h，得到均匀不流动的湿凝胶；
S4：将所得到的湿凝胶置于-18℃下静置12～24h，得到冷冻的湿凝胶；
S5：将冷冻的凝胶浸泡于乙醇中解冻、老化，将解冻、老化后的凝胶浸泡于丙酮之中，浸泡30min，重复3次，得纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶。
实施例7
本实施例制备了一种气凝胶，具体过程为：
S1：取5g质量分数为0.88％的纳米纤维素(CNFs)，加入0.176g的羧甲基壳聚糖(O-CMC)及10.48g的水充分溶解，得水溶液a；
S2：向水溶液a中加入0.176g氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉(DMTMM)在超声分散的作用下配制成溶质质量分数为2.5％的均匀的悬浮液。其中，所述溶质质量分数为CNFs中溶质、O-CMC与DMTMM的质量占整个悬浮液质量的比例；
S3：在温度为30～60℃下静置1～2h，得到均匀不流动的湿凝胶；
S4：将所得到的湿凝胶置于-18℃下静置12～24h，得到冷冻的湿凝胶；
S5：将冷冻的凝胶浸泡于乙醇中解冻、老化，将解冻、老化后的凝胶浸泡于丙酮之中，浸泡30min，重复3次，得纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶。
实施例8
本实施例制备了一种气凝胶，具体过程为：
S1：取6g质量分数为0.88％的纳米纤维素(CNFs)，加入0.2112g的羧甲基壳聚糖(O-CMC)及9.412g的水充分溶解，得水溶液a；
S2：向水溶液a中加入0.2112g氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉(DMTMM)在超声分散的作用下配制成溶质质量分数为3.0％的均匀的悬浮液。其中，所述溶质质量分数为CNFs中溶质、O-CMC与DMTMM的质量占整个悬浮液质量的比例；
S3：在温度为30～60℃下静置1～2h，得到均匀不流动的湿凝胶；
S4：将所得到的湿凝胶置于-18℃下静置12～24h，得到冷冻的湿凝胶；
S5：将冷冻的凝胶浸泡于乙醇中解冻、老化，将解冻、老化后的凝胶浸泡于丙酮之中，浸泡30min，重复3次，得纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶。
对比例
本对比例制备了一种气凝胶，具体过程为：
S1：取1g质量分数为0.88％的纳米纤维素(CNFs)，加入0.0352g的羧甲基壳聚糖(O-CMC)及14.77g的水充分溶解，得水溶液a；
S2：向水溶液a中加入0.0352g氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉(DMTMM)，在超声分散的作用下配制成溶质质量分数为0.5％的均匀的悬浮液。其中，所述溶质质量分数为CNFs中溶质、O-CMC与DMTMM的质量占整个悬浮液质量的比例；
S3：在温度为30～60℃下静置1～2h，得到均匀不流动的湿凝胶；
S4：将所得到的湿凝胶置于-18℃下静置12～24h，得到冷冻的湿凝胶；
S5：将冷冻的凝胶浸泡于乙醇中解冻、老化，将解冻、老化后的凝胶浸泡于丙酮之中，浸泡30min，重复3次，得纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶。
试验例
对实施例2制得的纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶进行电镜扫描，结果如图1(×33)、图2(×122)、图3(×480)所示。
从图1～3可看出，本发明制得的气凝胶由片状的组成的3D蜂窝状结构。
对实施例2制得的纳米纤维素-壳聚糖基室温气凝胶进行红外光谱测试，结果如图2所示。
从图4可看出，气凝胶同时具有CNFs和O-CMC的特征吸收峰，而DMTMM的红外吸收峰明显不同于气凝胶的吸收峰，说明在溶剂置换的过程中除去了DMTMM。在O-CMC红外光谱中，在1135.65cm-1处具有明显的C-N(Ph-NH2)伸缩振动峰。但气凝胶红外光谱中却没有明显的峰，气凝胶的红外光谱中可观察到酰胺键的特征吸收峰，如酰胺Ⅱ的特征吸收峰分别为1631.30cm-1，酰胺Ⅲ的特征吸收峰分别为1403.35cm-1和1260.87cm-1。
对对比例和实施例5～8制得的气凝胶密度进行测试，结果如表1所示。
表1
溶质质量分数w<sub>t</sub>/％
密度ρ/g·cm<sup>-3</sup>
0.5
收缩严重
1.0
0.2421
1.5
0.01984
2.0
0.02937
2.5
0.03528
3.0
0.05250
注：所述溶质质量分数为CNFs中溶质、O-CMC与DMTMM的质量占整个悬浮液质量的比例。
从表1可看出，溶质质量分数为0.5％wt时，制备的气凝胶收缩严重，无法形成气凝胶的形态，在溶质质量分数为1.0％wt时，气凝胶的密度为0.2421g·cm-3，已达到气凝胶关于密度的要求，在溶质质量分数为1.5％wt时，气凝胶的密度最低为0.01984g·cm-3，随着质量分数的提高，其密度不断升高。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
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