多层孔结构薄膜的制备方法及应用
阅读说明：本技术 多层孔结构薄膜的制备方法及应用 (Preparation method and application of multilayer pore structure film ) 是由 张洪文 胡建 顾钦天 杨丽 吕程程 买重阳 姜彦� 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子功能材料领域,具体涉及一种多层孔结构薄膜的制备方法及应用。以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,使酰胺化环糊精与苯乙烯单体在偶氮二异丁腈引发剂下发生自由基聚合生成两亲性β-环糊精共聚物。用二硫化碳为溶剂,以水滴模板法造多层孔洞膜材料,其疏水性能介于90-120°之间,该多层孔洞结构由SEM观察出来,然后用胶带等物理作用将最上层孔的一半粘连去除,可以发现,几乎所有浓度的样品都能达到150°,完全达到超疏水材料的要求,与同时该材料还表现出高粘性。本发明是一种具有水滴模板法的优点,又弥补了水滴模板法的缺点,是一种大面积制造高粘性超疏水材料的方法,具有很大的工业化应用前景。(The invention belongs to the field of high molecular functional materials, and particularly relates to a preparation method and application of a multilayer pore structure film. N, N-dimethylformamide is used as a solvent, and the amidated cyclodextrin and styrene monomer are subjected to free radical polymerization under the action of an azobisisobutyronitrile initiator to generate the amphiphilic beta-cyclodextrin copolymer. Carbon disulfide is used as a solvent, a water drop template method is used for manufacturing a multilayer porous film material, the hydrophobic property of the film material is between 90 and 120 degrees, the multilayer porous structure is observed by SEM, then half of the uppermost layer of pores are adhered and removed by physical actions such as adhesive tapes, and the like, so that almost all samples with the concentration can reach 150 degrees, the requirements of the super-hydrophobic material are completely met, and meanwhile, the material also shows high viscosity. The invention has the advantages of a water drop template method, makes up the defects of the water drop template method, is a method for manufacturing the high-viscosity super-hydrophobic material in a large area, and has great industrial application prospect.)
技术领域
本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种多层孔结构薄膜的制备方法及应用。
背景技术
水滴模板法是一种成本低廉，操作简便以及可大面积制作多孔膜的方法，其在自组装过程提供了成本效益，操作简便和出色的生物相容性。由于在提供高度有序的3D多孔结构的生物界面中显示出巨大潜力。在生物领域，特别是对于仿生表面，需要有序的形态学薄膜。当前制备微图案表面的方法受到昂贵的设备和严格条件的限制。已经由大量的努力集中在水滴模板法过程的机制上。同时已经可以通过更改制备条件和材料来调节诸如孔径，孔形状和表面润湿性之类的参数，这对于控制生物学反应至关重要。为方便操作做出了贡献，通过水滴模板法的蜂窝结构为生物学研究提供了新的平台。但是水滴模板法的制备时的温度、浓度等微小的变化都会引起样品的性能的变化，甚至制备时的基材水平也将导致产品材料性能的变化，所以到目前为止，仍然没有实现工业化。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种多层孔结构薄膜的制备方法及应用。环糊精(CD)是包含D-葡萄糖单元的环状低聚糖，这些单元通过α-1,4-糖苷键连接并从淀粉的酶促加工中获得。CD具有类似环面的三维空腔形状，具有相对疏水的内腔和亲水的外表面，是一种独特的空腔性两亲性小分子单体，而苯乙烯是一种典型的疏水材料，本发明要求材料具有多层孔洞结构，所以利用环糊精和苯乙烯来构建两亲性共聚物基材，利用水滴模板法而制备的多层孔结构，该材料具有生物相容性和生物可降解性，同时还具有与分子、离子或自由基之间形成非共价键的能力，通过上表皮的剥离，从而制备高粘度超疏水材料。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种多层孔结构薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化β-环糊精衍生物的制备：在无水条件下，使马来酸酐与β-环糊精发生酯化反应，制备酯化β-环糊精衍生物；
(2)酰胺化环糊精的制备
将步骤(1)的酯化β-环糊精衍生物与二乙醇胺在发生酰胺化反应，反应结束后洗涤、干燥制得酰胺化环糊精；
(3)两亲性环糊精共聚物的制备
将步骤(2)的酰胺化环糊精与苯乙烯的摩尔比在1:40～100，在溶剂中进行自由基聚合反应，对产物沉淀、过滤、干燥得到两亲性环糊精共聚物；
(4)超疏水表面的制备
按照一定配比将步骤(3)制备的两亲性环糊精共聚物溶解于二硫化碳中并控制两亲性环糊精共聚物浓度为10～50mg/mL，在密闭含水容器内均匀地滴加到玻璃片表面，控制水温在30～50℃，反应一定时间后取出干燥，制备出多层孔洞材料，用胶带去除最上层孔，得到高粘性的超疏水材料。
进一步的，步骤(1)酯化反应方法为：将摩尔比为1:50的β-环糊精和马来酸酐混合研磨，在80℃下搅拌反应8h后，搅拌速度为400r/min，用丙酮洗涤多余的马来酸酐，乙醇洗涤未反应的β-环糊精，抽滤、干燥得到酯化β-环糊精衍生物。
进一步的，步骤(2)中酰胺化反应为将酯化β-环糊精衍生物与二乙醇胺以摩尔比为1：100在四氢呋喃溶剂中进行酰胺化反应，反应温度控制在65℃，反应中搅拌速度为400r/min，反应时间为5小时。
进一步的，步骤(2)中的洗涤操作为：用丙酮在分液漏斗中洗涤，取下层干燥。
进一步的，步骤(3)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应在除氧、60～80℃、250～600r/min条件下反应6～24小时，引发剂为偶氮二异丁腈且添加量为单体质量的0.8％～1.2％。
进一步的，步骤(3)中的沉淀剂为甲醇。
进一步的，步骤(4)中玻璃片上溶液滴加量为10～100μL/cm2。
一种多层孔结构薄膜，由如上所述的多层孔结构薄膜的制备方法制得。
上述的多层孔结构薄膜用作疏水材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明首先用酸酐与环糊精发生酯化反应，在无水的反应条件下，马来酸酐没有破坏环糊精本身的空腔结构，而由于马来酸酐结构式的引入，使单体结构上有了双键和羧基两个官能团，从而更方便化学改性，本发明就利用其结构上的羧基官能团，用二乙醇胺对其进行修饰，羧基官能团被反应活性低的醇羟基取代，极性较大酰胺基，熔沸点均比羧酸高，使得体系变得更加稳定，在每个单体上引入多个二乙醇胺结构，进一步增加了单体的亲水性能，从而改善聚合物材料的亲水性能，导致材料的表面自由能增加，进一步达到超疏水效果，同时参考呼吸图机理可以看出亲水部分将在材料表面，当细菌粘附时，其粘附力减小，黏附自由能增大，细菌黏附量减小，使超疏水表面的防细菌黏附效果更佳。且大量的羟基可以通过不同的方法使得体系能够进行表面修饰。
(2)本发明在合成高分子过程中，环糊精的空腔结构可能为材料的多层孔洞提供了一定依据，而由于苯乙烯的引入，使得体系具有一定的刚性，从而改善了最终材料的耐磨性能；另外苯乙烯具有较低的玻璃化转变温度，可以将合成的聚合物材料用做耐寒材料使用，即该超疏水材料在低温下仍能保存其优异的性能。
(3)本发明在潮湿环境下，将两亲性共聚物溶解于低沸点溶剂，溶剂挥发吸热，使溶液温度下降，而潮湿空气遇到低温物体发生凝结，形成小水珠，随着溶剂的不断挥发，小水珠慢慢变多变大，最后形成密切均匀排布的小水滴，干燥后形成均匀孔洞表面结构，在这个过程中反应条件温和，安全性较高，工艺简单且经济效益好。
(4)本发明在合成过程中前期参照水滴模板法，所以也会存在水滴模板法制备过程中不同温度、微弱的聚合物浓度、甚至基材是否水平而导致材料的性能有较大的差别等问题，但是本发明后期通过剥离膜的制备，却可以在使温度、浓度、甚至两亲性共聚物的亲水单体与疏水单体比例在一定范围内，都可以制备出高粘性超疏水表面，解决了水滴模板法实现工业化的主要问题，所以该发明具有很大的工业化前景。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)中β-环糊精单体的红外光谱图；
图2为实施例1步骤(1)中酯化β-环糊精衍生物的红外光谱图；
图3为实施例1步骤(2)中制备的酰胺化环糊精的红外光谱图；
图4为实施例1步骤(3)中制备的两亲性环糊精共聚物的红外光谱图；
图5为实施例1步骤(4)中不同浓度的聚合物溶液在不同温度下制备剥离膜对应的静态接触角图的柱状图，柱状上方小图统一为30℃下的接触角图片；
图6为实施例1步骤(4)中聚合物浓度10mg/mL的未剥离的多孔膜在5000倍的扫描电镜图；
图7为实施例1步骤(4)中聚合物浓度10mg/mL时制备剥离的多孔膜1000倍的扫描电镜图，右上角为5000倍的扫描电镜图；
图8为实施例1步骤(4)中聚合物浓度10mg/mL时制备剥离的多孔膜在8000倍横截面的扫描电镜图；
图9为实施例1步骤(4)中30℃下，聚合物浓度10mg/mL时制备的剥离膜在垂直下的接触角图片；
图10为实施例2步骤(3)中不同浓度的聚合物溶液在不同温度下制备剥离膜对应的静态接触角图的柱状图，柱状上方小图统一为30℃下的接触角图片；
图11为实施例3步骤(3)中不同浓度的聚合物溶液在不同温度下制备剥离膜对应的静态接触角图的柱状图，柱状上方小图统一为30℃下的接触角图片；
图12为对比案例1步骤(3)中不同浓度的聚合物溶液在不同温度下制备蜂窝膜对应的静态接触角图的柱状图，柱状上方小图统一为30℃下的接触角图片；
图13为对比案例2步骤(3)中不同浓度的聚合物溶液在不同温度下制备蜂窝膜对应的静态接触角图的柱状图，柱状上方小图统一为30℃下的接触角图片；
图14为对比案例3步骤(3)中不同浓度的聚合物溶液在不同温度下制备蜂窝膜对应的静态接触角图的柱状图，柱状上方小图统一为30℃下的接触角图片。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
(1)通过酯化反应制备酯化β-环糊精衍生物
将5g的β-环糊精和8.8g的顺丁烯二酸酐在研钵中进行充分研磨成粉，药匙将混合研磨好的粉末转移至锥形瓶中，在80℃进行恒温反应。用带玻璃杯的橡胶塞封口，前期一直用玻璃杯搅拌，当体系粘稠结块后停止搅拌。反应480min后，用丙酮、无水乙醇分别充分洗涤研磨三次，抽滤，干燥得到酯化β-环糊精衍生物。
图1、2分别为β-环糊精单体与酯化β-环糊精衍生物的红外光谱图曲线，从而两个图中可以看出，在3450cm-1附近都出现了羟基的伸缩振动峰，都有β-环糊精结构的580cm-1处的环振动和945cm-1处的含α-1，4糖苷键的骨架振动，在1050cm-1的吸收振动峰峰为吡喃环上的C-O的振动吸收峰。说明两个曲线代表的物质都含有β-环糊精结构，而2中在1726cm-1有红外特征振动吸收峰处，使不饱和羧酸酯对称伸缩振动引起的，这说明马来酸酐与环糊精发生酯化反应，即表明酯化β-环糊精衍生物的成功制备；
(2)通过酰胺反应制备酰胺化环糊精
称1g步骤(1)中得到的酯化β-环糊精衍生物与6.21mL二乙醇胺(摩尔比1:99)在四氢呋喃(15mL)溶剂中以65℃、400r/min冷凝回流300min，反应结束后将体系用丙酮洗涤分层，取下层，分离，干燥，得到功能化环糊精衍生物；
图3为酰胺化环糊精红外谱图曲线，从该曲线中可以看出，有羟基的伸缩振动峰(3450cm-1)、β-环糊精的环振动峰(580cm-1)以及α-1，4糖苷键的骨架振动峰(945cm-1)这些都说明该结构中含有β-环糊精结构。同时与图2相比，1726cm-1的特征振动吸收峰处消失，表明不饱和羧酸参与反应，且此1640cm-1出现了叔酰胺的不饱和羰基的吸收峰以及在1157cm-1处出现叔胺型的C-N的特征振动吸收峰。从这些特征吸收峰的消失与出现可以看出二乙醇胺与酯化环糊精衍生物上的不饱和羧酸发生酰胺化反应。故从该图可以说明，酰胺化环糊精的成功制备；
(3)两亲性环糊精共聚物的合成
用量筒取3.2mL步骤(2)得到的酰胺化环糊精、6mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、12mL苯乙烯、和称量120mg偶氮二异丁腈引发剂，在除氧条件下加入三口烧瓶中，继续通氮气10min彻底除氧除水，最后将其放入带有搅拌功能的油浴锅中，设置转速为400r/min，油温65℃，冷凝回流进行自由基聚合反应480min后。将粗产品用无水甲醇中洗涤沉淀，分离，干燥，得到两亲性环糊精共聚物；
图4为两亲性环糊精共聚物的红外谱图曲线，不难看出，与图3相比，在3000～3100cm-1范围内出现了Ar-H的特征伸缩振动吸收峰，757cm-1和697cm-1两处出现单取代苯基的特征振动吸收峰。同时它也具有β-环糊精结构的特征振动吸收峰。从该图可以看出，自由基聚合反应成功聚合，成功引入苯乙烯结构，表明制备出了两亲性环糊精共聚物；
(4)超疏水表面的制备
在密闭容器内，将密闭容器内的水温分别升到30℃、40℃、50℃，将2cm*2cm规格的玻璃片放于该容器内，然后以步骤(3)得到的两亲性环糊精共聚物为溶质，二硫化碳为溶剂，分别配制浓度为10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL的溶液，超声10min后，用移液枪取50～300μL移到密封内的玻璃片上，静置自组装两小时后，取出在70℃中干燥2h以上，得到多孔表面材料，通过胶带轻粘去除上层，得到高粘度的超疏水材料。
图5为不同浓度和不同温度下的聚合物溶液制备剥离膜对应的静态接触角图的柱状图，柱状上方小图统一为30℃下的接触角图片；可以看出不同温度，不同浓度下的样品，其静态接触角基本都超过了150度，且不随浓度的变化而发生明显改变，已经达到超疏水得基本要求。
图6为30℃下聚合物浓度10mg/mL的未剥离的多孔膜在5000倍的扫描电镜图；从图中可以看出，制备的样品为孔径较为均一的蜂窝形孔洞结构，且在孔洞内部可以看到下层仍有孔层结构的出现，所以推测其为多层孔洞结构。
图7为30℃下聚合物浓度10mg/mL时制备剥离膜1000倍的扫描电镜图，右上角为5000倍的扫描电镜图；从图中可以看出，原来的蜂窝形孔洞结构的表层已经被剥离，变成了尖锐的圆形孔洞结构，且内部含有孔，是一种典型的多层孔洞结构。
图8为实施例1步骤(4)中聚合物浓度10mg/mL时制备剥离的多孔膜在8000倍横截面的扫描电镜图，从截面图中可以看出该膜呈现出多层孔结构。
图9为实施例1步骤(4)中30℃下，聚合物浓度10mg/mL时制备的剥离膜在垂直下的接触角图片，从图中可以看出水滴在垂直的样品上也不会滑落，具有很高的粘连性。
实施例2
(1)酯化、酰胺化反应修饰β-环糊精单体，制备功能化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)自由基聚合制备两亲性β-环糊精共聚物1；
用量筒取2.0mL步骤(1)得到的酰胺化环糊精、6mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、12mL苯乙烯、和称量120mg偶氮二异丁腈引发剂，在除氧条件下加入三口烧瓶中，继续通氮气10min彻底除氧除水，最后将其放入带有搅拌功能的油浴锅中，设置转速为400r/min，油温65℃，冷凝回流进行自由基聚合反应480min后。将粗产品用无水甲醇中洗涤沉淀，分离，干燥，得到两亲性环糊精聚合物；
(3)高粘度超疏水表面的制备的方法同实施例1。
图10为不同浓度和不同温度下的聚合物溶液制备剥离膜对应的静态接触角图的柱状图，柱状上方小图统一为30℃下的接触角图片；可以看出不同温度，不同浓度下的样品，其静态接触角基本都超过了150度，且不随浓度的变化而发生明显改变，都已经达到超疏水得基本要求。
实施例3
(1)酯化、酰胺化反应修饰β-环糊精单体，制备功能化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)自由基聚合制备两亲性β-环糊精聚合物2；
用量筒取5.0mL步骤(1)得到的酰胺化环糊精、6mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、12mL苯乙烯、和称量120mg偶氮二异丁腈引发剂，在除氧条件下加入三口烧瓶中，继续通氮气10min彻底除氧除水，最后将其放入带有搅拌功能的油浴锅中，设置转速为400r/min，油温65℃，冷凝回流进行自由基聚合反应480min后。将粗产品用无水甲醇中洗涤沉淀，分离，干燥，得到两亲性环糊精聚合物；
(3)高粘度超疏水表面的制备的方法同实施例1。
图11为不同浓度和不同温度下的聚合物溶液制备剥离膜对应的静态接触角图的柱状图，柱状上方小图统一为30℃下的接触角图片；可以看出不同温度，不同浓度下的样品，其静态接触角基本都超过了150度，且不随浓度的变化而发生明显改变，已经达到超疏水得基本要求。
对比例1
(1)酯化、酰胺化反应修饰β-环糊精单体，制备功能化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)通过自由聚合制备两亲性共聚物的方法同实施例1；
(3)超疏水表面的制备。
密闭容器内，将密闭容器内的水温分别升到30℃、40℃、50℃，将2cm*2cm规格的玻璃片放于该容器内，然后以步骤(3)得到的两亲性环糊精共聚物为溶质，二硫化碳为溶剂，分别配制浓度为10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL的溶液，超声10min后，用移液枪取100～200μL移到密封内的玻璃片上，静置两小时后，取出在70℃中干燥2h以上，得到多孔表面疏水材料。
与实施例1相比，对比案例1减少了用多孔表面材料表层膜的剥离。
图12是对比例1制备聚合物在不同的浓度下制备的疏水材料的静态接触角的柱状图，随着浓度的改变，其静态接触角显示出较大的差异，且总体上表现为随浓度增加而减小。
对比例2
(1)酯化、酰胺化反应修饰β-环糊精单体，制备功能化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)通过自由聚合制备两亲性共聚物的方法同实施例2；
(3)超疏水表面的制备同对比案例1。
与实施例2相比，对比案例2减少了用多孔表面材料表层膜的剥离。
图13是对比例2制备聚合物在不同的浓度下制备的疏水材料的静态接触角的柱状图，随着浓度的改变，其静态接触角显示出较大的差异，且总体上表现为随浓度增加而减小。
对比例3
(1)酯化、酰胺化反应修饰β-环糊精单体，制备功能化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)通过自由聚合制备两亲性共聚物的方法同实施例3；
(3)超疏水表面的制备超疏水表面的制备同对比案例。
与实施例3相比，对比案例3减少了用多孔表面材料表层膜的剥离。
图14是对比例1制备聚合物在不同的浓度下制备的疏水材料的静态接触角的柱状图，随着浓度的改变，其静态接触角显示出较大的差异，且总体上表现为随浓度增加而减小。
实施案例1、2、3和对比案例1、2、3的静态接触角测试见表1：
表1
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。